摘 要

随着化石燃料等能源消耗不断加速，环境迫切需要新的能源系统来满足当前的需求。在各种储能装置中，电化学超级电容器由于其高功率密度，快速充放电速率和长循环寿命等特性而备受关注，而决定超级电容器性能的因素关键在于电极材料。通过聚合物泡沫的直接碳化得到的碳化蜜胺泡绵具有三维交叉网络结构和较好的柔韧性，可作为柔性电极用于制备柔性超级电容器的电极材料。但直接碳化蜜胺泡绵具有比表面积低，氮源损失大，导电性差等缺点。

近些年，金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）凭借结构多样、比表面积高和孔体积大等特性引起各界广泛关注，其中以ZIF-8为代表的一系列材料作为前驱体成功应用于纳米多孔材料的制备，并且因为其丰富的氮含量可有效解决碳化后的蜜胺泡绵电容性能不够优异等问题。因此，本论文以蜜胺泡绵为载体，以类沸石咪唑酯骨架结构材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs）作为包裹材料，通过碳化得到具有双碳层结构的三维碳材料并用于超级电容器的电极材料。论文对材料的合成条件及碳化条件进行一系列优化处理，提高材料的电化学性能。

实验结果表明用KOH活化后的ZIF-L包裹蜜胺泡绵的复合样（ZIF-L-MS）实现了最高的电容值，在5 mV/s扫描速率下获得了266 F/g的高比电容，远超其他复合材料。此外，材料还具备良好的倍率性能和循环稳定性。综合比较之下其性能最优，展现出应用于超级电容器电极材料的巨大潜力。

关键词：金属有机骨架材料；蜜胺泡绵；超级电容器；多孔碳

Melamine Foam @ZIFs derived three-dimensional porous carbon as the high-performance electrode for supercapacitors

ABSTRACT

Currently, the environment urgently requires a new energy system to meet current demands as the consumption of energy and the depletion of fossil fuels are accelerating. Among various kinds of energy storage devices, electrochemical supercapacitors (SCs) have received significant attention owing to their noteworthy properties of high power density, rapid charge–discharge rates and a long cycle life. The key to determine the performance of supercapacitors is the electrode materials. The carbon foam obtained by direct carbonization of the melamine foam has a three-dimensional (3D) interconnection network and good flexibility and thus can be used as a flexible electrode for preparing the flexible supercapacitor. However, carbonized melamine foam has the disadvantages of low specific surface area, great loss of nitrogen source and poor conductivity.

In recent years, metal-organic frameworks (MOFs) have attracted wide attention due to their diverse structure, high specific surface area and large pore volume. A series of zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) have been successfully applied as precursors in the preparation of nanoporous materials considering that they are rich in nitrogen. The rich N content can effectively solve the problems of insufficient performance of the melamine foam capacitor after carbonization. In this paper, different kinds of melamine foam @ZIFs were prepared by using ZIFs as the wrapping material, and then carbonized. The synthesis conditions were optimized to obtain electrodes with high performance. Analysis of how ZIFs materials improve performance through physical characterization and electrochemical testing was carried out.

The experimental results show that the ZIF-L-MS activated by KOH achieved the highest capacitance value and a high specific capacitance of 266 F/g is obtained at a scan rate of 5 mV/s, which is far superior to other composite materials. At the same time, it also shows good rate performance and cycle stability. The overall performance is optimal under comprehensive comparison, showing great potential for application as the electrode materials for supercapacitors.

Key words： Metal-organic frameworks (MOFs)；Melamine sponge；Supercapacitor；

Porous carbon

目 录

1 绪论 1

1.1 超级电容器简介 1

1.2 金属有机骨架材料概述 2

1.2.1 金属有机骨架材料 3

1.2.2 ZIFs材料 3

1.2.3 MOF-基多孔碳材料 6

1.3 纳米复合材料在超级电容器领域的研究进展 7

1.4 蜜胺泡绵 7

1.5 柔性炭电极 8

1.5.1 直接碳化制弹性碳泡沫 8

1.5.2 ECF作为柔性电极 9

1.6 选题依据 10

2 实验部分 11

2.1 实验原料及设备 11

2.1.1 实验试剂 11

2.1.2 实验设备 11

2.2实验步骤 12

2.2.1 ZIFs负载蜜胺泡绵的制备 12

2.2.2 制备工作电极 14

2.3 电化学性能表征 14

2.3.1 循环伏安测试 14

2.3.2 恒流充放电曲线 15

2.3.3 交流阻抗测试 15

2.3.4 比电容计算公式 15

3 结果与讨论 16

3.1 前言 16

3.2 表观形貌分析 16

3.3 ZIFs负载蜜胺泡绵的形貌分析 17

3.4 ZIFs负载蜜胺泡绵电化学性能表征 17

3.5 纯样与复合样比电容值对比 19

3.6 循环性能测试 20

3.7 交流阻抗测试 21

4 总结与展望 22

致 谢 23

参考文献 24

1 绪论

• 1. 超级电容器简介

当今社会经济迅速发展，人口急剧增长，煤、石油和天然气等传统化石燃料正以惊人之势日益消耗[1]，能源快速消耗及其带来的环境问题促使人类开始考虑能源供应的可持续与可再生性，因此开发清洁高效的新能源迫在眉睫[2]。现如今大多数存在的可再生能源事实上高度依赖气候条件，如太阳能、风能等，实际上持续供能较为困难，开发新型的能量转换技术和存储装置以获取有效间歇性能源，在维持全球经济的平衡发展中起到重要作用[3]。

在各种储能系统中，以锂离子电池、超级电容器、燃料电池的应用最为广泛，这类电化学储能器件的研究也吸引越来越多的工业界和学术界研究者的关注。在各式储能装置中，电化学超级电容器由于其高功率密度，快速充放电速率（以秒计）和长循环寿命等特性而备受关注。超级电容器源自20世纪七八十年代，而后逐渐发展起来的一种新型储能器件，具有优良的脉冲充放电性能，并且功率密度高于蓄电池，能量密度又高于传统电容[4,5]，除此以外低温性能好，材料来源丰富，价格适中以及环境友好等也是其不容忽视的价值所在[6]。表1-1对超级电容器与其他能量储存设备的储能特性进行了对比。由于具备高功率密度和短充电时长的优点，电化学超级电容器（Electrochemical Supercapacitors, SC）作为便携式电子设备中应用的替代能源系统已经受到很多关注[7]。作为重要的电化学能量存储和转换设备，超级电容器不但桥接了常规电容器与电池之间的差距，并且独特的性能也使其在电力、交通、工业等领域取得了不少商业化应用。目前已被广泛用于新能源汽车、运动控制领域、智能仪表、电动工具、数码产品、新能源发电系统、分布式电网系统、节能建筑、工业节能减排等各个行业[1,8]。