摘 要

金属有机骨架材料（MOFs）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，是继沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。

作为一种新型的生物质基材料，纳米纤维素（Cellulose Nanofibers）。纳米纤维素被定义为至少一维尺寸达到1-100nm，并可以在水中分散形成稳定悬浮液的纤维素晶体。

本研究将纳米纤维素和MOFs两种材料相结合，借助抽滤手段制备具有优良气体分离性能的膜材料。所采用的原料廉价易得，制备路线绿色简单，易于规模化生产。实验结果显示，通过真空抽滤制备的复合膜具有较好的相容性，显示出良好的气体分离性能。采用UiO-66-NH₂和羧基化纳米纤维素制备出的膜显示出最佳的气体分离性能，其中CO₂通量为139 Barrer,CO₂/N₂分离比为46。

关键词： 金属有机骨架材料（MOFs）；纳米纤维素；制备；分离性能

Cellulose nanofibrils/UiO-66-NH₂ composite membrane with enhanced CO₂/N₂ separation performance

ABSTRACT

Metal-organic framework materials (MOFs) are a kind of coordination polymers that have developed rapidly in the past decade. It has a three-dimensional hole structure with general metal ions as the connection point. The organic ligand site extending support 3D configuration space. It is another important new type of porous material besides zeolite and carbon nanotubes and widely used in catalysis, energy storage and separation.

As a new type of biomass-based material, Cellulose Nanofibers have received extensive attention in recent years. Nanocellulose is defined as cellulose crystals that have at least one dimension up to 1-100 nm and can be dispersed in water to form a stable suspension.

In this study, two popular materials, nanocellulose and MOFs, were combined to prepare membrane materials with excellent gas separation properties The raw materials used are cheap and easy to obtain, the preparation route is simple and green, and it is easy to scale production. The porous UiO-66-NH₂ intensities the diffusion process of CO₂ molecules, thus elevating the permeation flux and separation factor simultaneously. The optimum separation performance was achieved over CM-1 with a CO₂ permeability of 139 Barrer and a CO₂/N₂ selectivity ratio of 46.

Key words：MOFs; Cellulose Nanofibers Composite film; Fabrication; Separation Properties

目录

1.绪 论 1

1.1金属有机骨架的结构及性质 1

1.1.1 金属有机构架简介 1

1.1.2 金属有机骨架的结构 1

1.1.3 金属有机骨架特点 2

1.1.4 MOFs材料在膜分离方面的应用 3

1.2 UiO-66的性质与制备 3

1.2.1 UiO-66的简介 3

1.2.2 UiO-66的结构 4

1.2.3 UiO-66的性质 4

1.2.4 UiO-66的制备 5

1.3 UiO-66-NH₂的性质与制备 5

1.3.1 UiO-66-NH₂的制备 5

1.3.2 UiO-66-NH₂的结构 5

1.3.3 UiO-66-NH₂的性质 6

1.4 纳米纤维素概述 6

1.4.1 纳米纤维素的结构 6

1.4.2 纳米纤维素的性质 7

1.5纳米纤维素（CNF）的制备 8

1.5.1水解法制备 8

1.5.2 机械法制备 8

1.5.3 生物法制备 8

1.5.4 溶剂法制备 9

1.6选题依据 9

2.实验部分 10

2.1实验原料及规格 10

2.2实验步骤 11

2.2.1 UiO-66-NH₂的制备 11

2.2.2 CNF UiO-66-NH₂复合膜（CM-NH₂复合膜）的制备 11

2.2.3 气体分离性能测试 11

2.3表征方法 12

2.3.1 X-射线多晶粉末衍射（XRD） 12

2.3.2场发射扫描电子显微镜（SEM） 12

2.3.3红外光谱（FT-IR） 13

3 实验数据分析与讨论 14

3.1 前言 14

3.2 XRD表征结果 14

3.3 红外表征结果 15

3.4形貌特征 15

3.5气体分离性能 18

3.6小结 18

4 总结与展望 20

致谢 21

参考文献 22

1.绪 论

1.1金属有机骨架的结构及性质

1.1.1 金属有机构架简介

金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是一种新型有机-无机杂化纳米多孔材料，因为其功能性强、孔隙率与比表面积大以及孔道可调控性强以及种类多样性等特性，在储气、分离、催化、载药和光学等领域受到了极大的重视，并且有很多潜在应用^[1]。

1.1.2 金属有机骨架的结构

金属有机骨架是由含氧、氮等有机配体（大多数是芳香多酸和多碱）与过渡金属或稀土金属自组装连接而成的骨架结构（如图1-1）。目前，有机配体的选择主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。与无机分子筛类似，MOFs作为一种多孔骨架晶体材料，它是通过不同金属离子与不同的桥段有机配体进行络合，可设计与合成出不同拓扑结构和孔径，从而使MOFs的结构变化多样^[2]。常见的MOFs材料有IRMOF系列材料、MIL系列材料、CPL系列材料、ZIF系列材料和UiO系列材料^[3]，本实验即采用UiO系列材料来完成（如图1-2）。

图1.1 MOFs的组成和结构示意图