若干种类助剂对钯基催化剂加氢性能的影响研究毕业论文_化学工程与工艺毕业论文

若干种类助剂对钯基催化剂加氢性能的影响研究毕业论文

2021-04-28更新

摘 要

催化加氢技术由于绿色环保,条件温和,因而被广泛地运用于工业生产。对氨基苯酚作为一种重要的有机合成中间体,如何安全高效的进行大规模工业生产就成了研究的热点问题。又因为对硝基苯酚是一种可以稳定存在的工业污染物,所以将对硝基苯酚加氢还原为对氨基苯酚的催化技术成为的研究的热点。贵金属催化剂具有更高的活性,国内外文献表明加入某种金属助剂,由于助剂,载体,贵金属之间的相互作用可能会使贵金属活性组分的分散度增加,从而提升催化剂性能。

本文以对硝基苯酚还原为对氨基苯酚所用的钯基催化剂为研究对象,以浸渍法制备了不同助剂(Cu,Fe,Zn)和载体(P25或Al2O3)的钯基催化剂,并在110 ℃下氢气还原1 h。通过测量反应进行过程中反应液的吸光度来判断反应进度,测试催化剂性能。实验发现以P25为载体制备的钯基催化剂加入助剂Zn或Cu之后,催化剂性能有所提升,而以Al2O3为载体的钯基催化剂加入助剂却未能使其性能有所改善。本文通过各种表征分析,以明确材料其构效关系,为减少贵金属的使用并开发高效的催化剂提供技术指导。

关键词:催化加氢;钯基催化剂;金属助剂;载体

Study on the Effect of Several Kinds of Auxiliaries on the Hydrogenation Performance of Pd-based Catalysts

ABSTRACT

Catalytic hydrogenation technology is widely used in industrial production due to its environmental protection and mild conditions. As an important organic synthesis intermediate, p-aminophenol has become a hot issue in research on how to carry out large-scale industrial production safely and efficiently. Since p-nitrophenol is a stable industrial pollutant, the catalytic technology of hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol has become a research hotspot. Precious metal catalysts have higher activity. Domestic and foreign literatures have shown that the addition of certain metal auxiliaries may increase the dispersion of active components of noble metals due to the interaction between additives, carriers and noble metals, thereby improving catalyst performance.

In this paper, palladium-based catalysts for the reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol were studied. Palladium-based catalysts with different auxiliaries (Cu, Fe, Zn) and support (P25 or Al2O3) were prepared by impregnation method and hydrogen reduction at 110 °C for 1 h. The progress of the reaction was judged by measuring the absorbance of the reaction liquid during the progress of the reaction, and the performance of the catalyst was tested. It was found that the performance of the catalyst was improved after the addition of Zn or Cu to the palladium-based catalyst prepared by P25. However, the addition of auxiliaries to the palladium-based catalyst supported by Al2O3 failed to improve its performance. In this paper, various characterizations are used to clarify the structure-activity relationship of materials, and provide technical guidance for reducing the use of precious metals and developing efficient catalysts.

Key words:Catalytic hydrogenation;Palladium-based catalyst;Metal additive;Carrier

目 录

1 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 对氨基苯酚的合成方法 2

1.2.1 硝基苯法 2

1.2.2 苯酚亚硝化法 2

1.2.3 苯酚偶合法 3

1.2.4 对苯二胺法 3

1.2.5 对硝基苯酚法 3

1.3 催化加氢技术的研究 3

1.4 加入助剂对加氢催化剂性能的影响 4

1.5 载体对加氢催化剂性能的影响 5

1.6 本论文的研究意义、创新性及内容 6

1.6.1 研究意义 6

1.6.2 研究内容 6

2 实验过程 7

2.1 实验试剂及仪器 7

2.2 催化剂的制备 7

2.2.1 制备溶液 7

2.2.2 制备载体 8

2.2.3 浸渍法制备不同助剂和载体的负载型催化剂 8

2.3 绘制p-NP——甲酸吸光度标准曲线 8

2.4 性能测试 10

3 结果与讨论 11

3.1 p-NP加氢还原性能的评价 11

3.2 H2-TPR表征 11

3.3 BET测试 13

3.4 紫外分光光度计全波长扫描 15

4 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

致 谢 18

1 文献综述

1.1 引言

对氨基苯酚(对氨基苯酚,也称为对羟基苯胺,简称p-AP)是白色或棕色针状或片状晶体。它具有很强的还原性,很容易被空气中的氧气氧化。它暴露在光线和空气中时会改变颜色,变为灰褐色,在空气和光的影响下,特别是在潮湿的空气中,颜色会迅速加深。熔点189.6-190.2 ℃,沸点284 ℃,在110 ℃(1.467×103 Pa)下可升华而不分解。对氨基苯酚有毒性,皮肤吸收可引起皮炎,缺血性红血球蛋白和哮喘。

对氨基苯酚是一种重要的精细化工中间体,被广泛应用于医药、染料、照相、橡胶等领域[1]。在制药工业中,它可用于生产扑热息痛、扑炎痛、安妥明、心得宁以及维生素B1等;在染料工业中,是生产偶氮染料、硫化染料、酸性染料、毛皮染料等的中间体;在橡胶工业中,可用于制备苯二胺类抗氧化剂。它还可以用于制造感光材料、照相显影剂、农药抗氧剂及油品添加剂等,用途非常广泛。此外,对氨基苯酚还是丙烯氰二聚反应的催化剂和尿素加成反应的抑制剂,用于合成除草剂、杀虫剂等。

表1.1 对氨基苯酚可合成的主要产品及用途

产 品

用 途

4-氨基-2-硝基苯酚

头发用染料

苯酸啶酚

硫化染料

4-苯胺基苯酚

石油及润滑油的抗氧剂[2],苯乙烯聚合抑制剂

硫酸甲基对氨基苯酚(米土尔)

照相快速显影剂、染发染料的中间体

2,4-二氨基苯酚

彩色照相用的显影增速剂、毛皮染料的中间体,还可用于测定甲醛和氨

5-氨基水杨酸

偶氮及硫化染料的中间体,制感光纸

5,5’-二氯-2,2’-二羟基-二苯甲烷

杀菌剂[2]

N-(4-羟苯基)甘氨酸

照相材料

1.2 对氨基苯酚的合成方法

对氨基苯酚的合成方法很多,按原料路线分主要有:对硝基苯酚法、对硝基氯化苯法、苯酚亚硝化法、苯酚偶合法、对苯二胺法、硝基苯法等等。以下是一些主要方法及其优缺点的简要介绍。

1.2.1 硝基苯法

硝基苯法原料成本低,流程短,最常用的方法是硝基苯催化加氢还原法。主要工艺是在酸性介质中,硝基苯加氢还原为苯基羟胺,再经过Bamberger重排[2],生成p-AP。该工艺主要的副反应是中间体苯基羟胺会进一步加氢生成苯胺,且副产物的量比较大。该工艺在催化剂的使用问题上,国内外也做过许多的研究。在催化剂的选择上存在的问题有,譬如成本过高,和产物难分离,活性不稳定,有毒性等问题。

除了催化加氢法之外,还有电解还原法和锌粉或铝屑还原法。电解还原法在电极板材质的选择,电极失活后的再生,膜材料、电解槽的合理设计和选型等方面存在一些难点,并且该过程耗电量很大,所以难以实现工业化。锌粉还原和铝屑还原会消耗大量锌粉或铝屑,过滤比较困难。

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