摘 要

超支化聚酯是一类品种多，应用领域广的新材料。超支化聚酯拥有高度支化结构、类球形的分子结构、大量端基等特点。其简单的合成方法，原料来源广泛的优势都使其可以在应用中大方光彩。超支化聚酯拥有不同于一般的线形聚酯的特性，比如高相对分子质量条件下的低黏度、高透明的特性、通过对端基官能团的改性可得到多种功能和良好的热稳定性。

本文采用的A₂ B₃型超支化聚酯的熔融聚合合成方法，在对甲苯磺酸为催化剂条件下，三羟甲基氧化膦(THPO)与二羟甲基丙酸(DMPA)反应得到超支化聚酯。在A₂ B₃单体直接共聚合时，在其反应的过程中大多会出现AB₂结构的中间体，合成的关键在于避免凝胶的生成。通过对其常压反应时间、减压反应时间、反应温度、催化剂的用量进行探索，最后得到合成含磷端羟基超支化聚酯的适宜合成条件为n(THPO):n(DMPA)=1:9，催化剂对甲苯磺酸用量为DMPA质量的0.5%,反应温度为180 ℃，常压反应时间为2 h，减压反应时间为2 h。利用FT-IR，¹H NMR，GPC和TG等对聚酯进行表征。

利用合成的含端羟基的超支化聚酯用于环氧化反应的探索。将聚酯、环氧氯丙烷和氢氧化钠在催化剂的作用下进行开闭环反应，通过对其原料的比、反应温度、反应时间、催化剂用量进行探索，得到适宜的反应条件为：n(OH^-)：n(ECH)=1：7，反应温度为115 ℃，反应时间为3 h,催化剂用量为总物料质量的0.9%。

关键词：超支化聚酯；超支化环氧树脂；表征；改性

Synthesis and Epoxidation of Phosphorus-Terminated Hydroxyl Hyperbranched Polyester

Abstract

Hyperbranched polyester is a new kind of material with many varieties and wide application fields. Hyperbranched polyester has high branched structure, spherical molecular structure, a large number of end groups and so on. Its simple synthesis method and wide source of raw materials make it possible to apply generously and gloriously. Hyperbranched polyesters have different properties from general linear polyesters, such as low viscosity and high transparency under high molecular weight conditions. Through modification of end-group functional groups, hyperbranched polyesters have many functions, good thermal stability and solubility.

In this paper, A₂ B₃ type hyperbranched polyester was synthesized by melting polymerization. Under the condition of p-toluene sulfonic acid as catalyst, the hyperbranched polyester was obtained by the reaction of THPO and DMPA. When A₂ B₃ monomer is directly copolymerized, intermediates of AB₂ structure are likely to appear in the reaction process. The key to the synthesis is to avoid gel formation. Therefore, by analyzing its atmospheric pressure reaction time, decompression reaction time, reaction temperature and amount of catalyst, the suitable synthesis conditions for synthesizing phosphorus-containing terminal hydroxyl hyperbranched polyester are n(THPO): n(DMPA)= 1:9, the amount of catalyst p-toluene sulfonic acid is 0.5% of the mass of DMPA. The polyesters were characterized by FT-IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, GPC and DSC.

The hydroxyl-terminated hyperbranched polyester synthesized above was used in the exploration of epoxidation reaction. The open-loop reaction of polyester with epichlorohydrin and sodium hydroxide was carried out under the action of catalyst. Through a lot of experiments, the optimum reaction temperature for the open-loop reaction was 115 ℃, reaction time was 3 h, the amount of catalyst was 0.9% of the total material mass, n(OH-): n(ECH) = 1:7.

Key word：Hyperbranched polyester；Hyperbranched epoxy resin；representation ；Modification

目 录

1 前 言 - 1 -

1.1 环氧树脂 - 1 -

1.1.1 环氧树脂的历史 - 1 -

1.1.2 环氧树脂种类 - 1 -

1.1.3 环氧树脂应用 - 1 -

1.2 超支化聚酯 - 2 -

1.2.1 超支化聚酯定义 - 2 -

1.2.2 超支化聚酯合成方法 - 2 -

1.2.3 超支化聚酯的结构与性能特点 - 3 -

1.3 超支化环氧树脂 - 3 -

1.3.1 超支化环氧树脂定义 - 3 -

1.3.2 A_n B_m单体共聚法 - 3 -

1.3.3环氧氯丙烷法 - 4 -

1.3.4 超支化环氧树脂的应用 - 4 -

2 实验部分 - 5 -

2.1 实验原理 - 5 -

2.2 实验试剂及仪器 - 6 -

2.2.1 实验试剂 - 6 -

2.2.2 实验仪器 - 6 -

2.3 合成路线 - 6 -

2.3.1 超支化聚酯的合成 - 6 -

2.3.2 超支化环氧树脂的合成 - 7 -

2.4 分析与表征 - 7 -

2.4.1 酸值测定 - 7 -

2.4.2 反应程度测定 - 7 -

2.4.3 羟值测定 - 8 -

2.4.4 环氧值的测定 - 8 -

2.4.5 聚脂溶解性的测定 - 8 -

2.4.6 聚酯粘度的测定 - 9 -

2.4.7 凝胶色谱（GPC） - 9 -

2.4.8 傅立叶红外（FT-IR） - 9 -

2.4.9 核磁分析 - 9 -

2.4.10 TG分析 - 9 -

3 结果与讨论 - 10 -

3.1 超支化聚酯结果与讨论 - 10 -

3.1.1 聚酯溶解性 - 10 -

3.1.2 聚酯分子量及其分布 - 10 -

3.1.3 聚酯红外分析 - 10 -

3.1.4 聚酯核磁分析 - 11 -

3.1.5 反应温度对聚酯反应的影响 - 11 -

3.1.6 催化剂用量对聚酯反应的影响 - 11 -

3.1.7 常压反应时间对聚酯反应的影响 - 12 -

3.1.8 减压时间对聚酯反应的影响 - 13 -

3.1.9 聚酯反应动力学研究 - 13 -

3.2 超支化环氧树脂结果与分析 - 15 -

3.2.1 催化剂用量对环氧值的影响 - 15 -

3.2.2 开环反应温度对环氧值的影响 - 16 -

3.2.3 n(OH^-)：n(ECH)对环氧值的影响 - 16 -

结 论 - 18 -

致 谢 - 19 -

1 前 言

1.1 环氧树脂

1.1.1 环氧树脂的历史

环氧树脂自1933年，由Schlack^[1]发表由双酚A合成环氧树脂之后很快便成为研究热点。当1940年 Casten^[2] 提出二缩水甘油醚类和酯类的合成，在攻克树脂的一些难点后。1950年环氧树脂便开始商品化，用于飞机制造的吕蒙皮-轻木芯夹层之中。在20世纪70年代，随着环氧-聚硫、环氧-有机硅、环氧-尼龙等各类改性复合型环氧树脂以及各种新型固化剂的出现。无论是在汽车，建筑，电子还是在轻工领域都有环氧树脂的踪迹。20世纪80年代后在环氧树脂改性及互穿网络技术的应用下，环氧树脂的产量和品质上都有质的提升。像油面环氧树脂，室温固化高温使用的第二代环氧树脂结构，五分钟快固化透明胶，单组分环氧树脂胶粘剂等。即便是聚烯烃类塑料，只要对其表面进行处理，便可粘接为相当强度的胶接接头^[3]。在胶粘物体时，环氧树脂的胶粘强度高，其胶层本身的优异和其良好的耐水，介质及耐老化性能。环氧树脂随着分子量改变其外观状态（从低分子量的低粘度液体，到分子量增加变成半固体直至固体）。高分子量的环氧树脂溶解性较好，易于生产加工，有利于商品化。

1.1.2 环氧树脂种类