摘 要

近年来，卟啉类衍生物由于其平面18π共轭结构，化学稳定性强，结构易修饰等特点，具有独特的光物理性质，在各个领域展现出巨大的应用潜力，如作为染料敏化太阳能电池的敏化剂、光动力疗法的光敏剂、近红外染料和超分子自组装等。

本文先合成具有目标官能团的二吡咯，然后和长氧烷基链醛在BF₃•Et₂O催化作用下反应合成了一系列新型卟啉衍生物，并使用核磁共振谱、MALDI-TOF质谱和高分辨质谱对这一系列含烷氧基长链卟啉衍生物进行结构鉴定和表征；还使用扫描隧道显微镜（STM）等研究它们在有序石墨表面吸附的自组装性能；确定化合物不同取代基及溶剂对化合物自组装行为的影响以及结构与性能之间的关系规律。结果表明，含烷氧基长链卟啉衍生物具有优良的结构特点，并为此类化合物的定向合成及性质研究提供了实验依据及理论基础。

关键词：卟啉衍生物；自组装；STM

Synthesis, Structural Characterization and Properties of Porphyrin Derivatives containing Alkoxy-Long Chains

ABSTRACT

Over the past two decades, porphyrin derivatives have unique photophysical properties due to their large 18 π-frameworks, high chemical stability and structural flexibility. Those properties have resulted in their wide applications in many fields such as sensitizers in Dyesensitized solar cells (DSSCs) Photodynamic therapy (PDT) photosensitizers, Near-infrared dyes and Supramolecular assembly,et al.

In this paper, we firstly synthesized dipyrrole derivatives containing target functional groups. And then a series of novel porphyin derivatives were synthesized with alkyl aldehyde by BF₃•Et₂O catalysis. The series of porphyin derivatives containing alkoxy long chains were confirmed and characterized by NMR , MALDI-TOF-MS and HRMS, while STM was used to study the self-assembly properties on the surface of ordered graphite,determination of different substituents and solvent pairs of compounds. Moreover, the effects of different substituents and on the properties of the compounds and the relationship between structures and properties were determined. The results indicated that the porphyin derivatives have excellent structural characteristics and provide experimental basis and theoretical basis for the directional synthesis and properties of these compounds.

Key words：Porphyin derivatives；Self-assembly；STM

目 录

1 绪论 - 1 -

1.1 引言 - 1 -

1.2 卟啉化合物简介 - 1 -

1.3 卟啉及其衍生物的合成方法 - 2 -

1.3.1 Adler-Longo法 - 2 -

1.3.2 Lindsey法 - 3 -

1.3.3 微波合成法 - 3 -

1.3.4 [2 2]法和[3 1]法 - 4 -

1.4 卟啉衍生物的性质及研究进展 - 4 -

1.4.1 卟啉衍生物应用于染料敏化太阳能电池的研究进展 - 4 -

1.4.2 卟啉衍生物应用于光动力疗法的研究进展 - 7 -

1.4.3 卟啉衍生物应用于界面组装的研究进展 - 9 -

1.4.4 卟啉衍生物应用于近红外染料的研究进展 - 10 -

1.5 本论文研究的内容和意义 - 12 -

2 实验部分 - 13 -

2.1 实验仪器及试剂 - 13 -

2.2 实验过程 - 13 -

2.2.1化合物1的合成 - 13 -

2.2.2化合物2的合成 - 14 -

2.2.3化合物3的合成 - 15 -

2.2.4化合物4的合成 - 16 -

2.2.5化合物5和6的合成 - 17 -

2.2.6化合物7和8的合成 - 20 -

2.2.7化合物9的合成 - 23 -

2.2.8化合物10的合成 - 24 -

2.2.9化合物11的合成 - 25 -

2.2.10化合物12的合成 - 26 -

2.2.11化合物13的合成 - 27 -

2.2.12化合物14的合成 - 28 -

2.2.13化合物15的合成 - 29 -

2.2.14化合物16-18的合成 - 30 -

2.2.15化合物19的合成 - 33 -

2.2.16化合物20的合成 - 34 -

2.3结果与讨论 - 35 -

2.3.1化合物的合成 - 35 -

2.3.2化合物核磁共振氢谱和MALDI-TOF质谱 - 36 -

2.3.3化合物9自组装性能研究 - 37 -

2.3.3.1化合物9在丁基苯/HOPG表面的自组装结构 - 37 -

2.3.3.2化合物9在庚酸/HOPG表面的共组装结构 - 38 -

2.3.3.3化合物9在DPE/HOPG表面的共组装结构 - 39 -

2.3.3.4化合物9在6a分子/HOPG表面的共组装结构 - 40 -

结论 - 42 -

致 谢 - 43 -

参考文献 - 44 -

1 绪论

1.1 引言

卟啉是一种由四个吡咯单元和四个碳原子连接在一个平面构象的18π芳香大环化合物。人们可以在自然界中的叶绿素和血红素中发现卟啉的结构。叶绿素在光合作用中扮演者重要角色，它是光收集触角和电荷分离反应系统。血红素是血液中生物催化剂和氧载体的关键成分之一。特别是在化学领域，卟啉和金属化卟啉因其美丽的分子结构而受到有机和无机化学家的青睐。金属卟啉具有高度对称的D_4h平面结构，激发了许多合成化学家的灵感和他们的分子创造力。卟啉是一类具有独特光学和电子性质的功能分子，在科学研究的各个领域都体现着重要的价值。卟啉的研究历史十分悠长，涉及到许多研究领域，包括光合作用、太阳能电池、光动力治疗光敏剂、生物成像探针、导电有机材料、金属配体、近红外染料、非线性光学材料、超分子组装等。

为了实现这些迷人的功能，设计和合成结构多样的卟啉分子是必不可少的。例如，在癌症治疗应用中，亲水性取代基经常被用来增加水介质的溶解度和增强膜的渗透性。应用于太阳能电池的卟啉需要在某些位置上的供体和受体分子。对于能量和电子转移的研究，需要制备具有足够电位梯度的卟啉低聚体。

1.2 卟啉化合物简介

所有卟啉类化合物的母体都是卟吩（如图1.1），是一个具有D_4h对称性的平面异质大环。它由四个吡咯于α-碳原子位置通过次甲基（=CH-）互联而成。卟吩的π共轭系统包含18电子沿最短循环路径，因此遵循4n 2的休克尔芳香系统的规则。如图1.1 所示。