摘 要

三聚茚是一个C3h对称的多元稠环结构化合物，在液晶、超分子结构和分子导线等领域具有广阔的应用前景。而且，在C-2、C-7和C-12三个位置上，三聚茚单元可以很容易地从三个方向功能化，成为设计大型星型分子结构的优秀支架。近年来，对模拟天然光合作用反应中心的光诱导能量转移的研究引起了广泛的关注，已经合成了许多分子和超分子供体-受体系统，并将其用于构建人工光合系统。三聚茚是构筑诱导能量体系的理想结构单元，因为它具有高度对称的平面刚性结构。

在本论文中，我们选择了以三聚茚为中心单元，利用烷基化、溴化、Vilsmeier、Wittig等反应合成了系列三聚茚衍生物，并且通过使用核磁共振氢谱、高分辨电喷雾质谱对合成的化合物进行了结构表征。

关键词：三聚茚；香豆素；合成

Synthesis and structural characterization of truxene and their derivatives

ABSTRACT

Truxene is a C3h symmetric polycyclic structure compound, It has broad application prospects in liquid crystal、supramolecular structure and molecular wires. In addition, the truxene units can be easily functionalized from three directions at the three locations of c-2, c-7 and c-12, making them excellent scaffolds for designing large star-shaped molecular structures In recent years, to simulate natural photosynthetic reaction center of photoinduced energy transfer research has attracted wide attention, has been synthesized by many molecular and supramolecular donor - receptor system, and use it to build artificial photosynthetic system. truxene unit is the ideal of constructing the system of induction energy structure, because it is highly symmetrical plane rigid structure.

In this paper, a series of truxene derivatives were synthesized by using alkylation、bromination、Vilsmeier、Wittig reactions with truxene as the central unit, the synthesized compounds were characterized by NMR high resolution electrospray mass spectrometry.

Keyword: Truxene; Coumarin; Composite

目 录

1 引言 1

1.1 化合物简介 2

1.1.1 三聚茚类化合物 2

1.1.2 香豆素 2

1.2 三聚茚合成及发展 3

1.3 三聚茚类化合物的应用 4

1.4 本论文研究目的及主要内容 5

2 试验部分 6

2.1 主要的实验仪器和试剂 6

2.2 合成路线 7

2.3 化合物的合成 7

2.3.1 化合物1的合成 7

2.3.3 化合物3的合成 8

2.3.4 化合物4的合成 9

2.3.5 化合物5的合成 9

2.3.6 化合物6的合成 10

2.3.7 化合物7的合成 10

2.3.8 化合物8的合成 11

2.3.9 化合物9的合成 11

3 结果与讨论 13

结 论 19

致 谢 20

1 引言

三聚茚分子是一类结构高对称的稠环芳烃，具有较大的共轭平面结构，易于进行功能化修饰，受到了人们的广泛关注和报道。由于在有机溶剂中三聚茚未经修饰的母体结构溶解性很小，在分子中五元环亚甲基位置引入增溶基团可以有效解决这一缺陷。同时，在构筑有机光功能材料时，三聚茚可以作为一种共轭连接单元，为电子给受体之间提供电荷传输通道，其本身的富电子性质又可以充当电子给体，具有良好的电荷传输性。三聚茚为刚性结构，具有较大的空间位阻，能够消弱分子间相互作用，有效抑制电子回传，提高开路电压及光电的转化。其分子体系具有较高的能量转移效率，所以在模拟人工光合作用实现太阳能的转换方面具有重要意义。近年来三聚茚的应用逐渐成为了热点，其特殊的平面、高度对称以及共轭结构使它在光学性质方面具有独厚的潜在优势。功能化三聚茚已经在非线性光学^[1]、双光子吸收^[2]、有机光伏^[3-4]、有机发光二极管^[5-6]、液晶^[7]、荧光探针^[8]、和动态核极化核磁共振^[9]等材料和技术领域发挥了重要的作用。三聚茚与富勒烯具有一定的结构相似性^[10]，而且通过功能修饰后可以表现出良好的吸收和发射性能，所以它可以同时作为敏化剂和电子受体参与电荷的传输和能量传递，在一些研究报道中将三聚茚作为设计星型分子的基础结构单元。三聚茚衍生物的研究在化合物发展中扩大了自身的应用范围，日本的Takigi和Kimura^[11]等人合成了两个以三聚茚为主体，5，5，10，10，15，15位全取代的分子。西班牙的Echavarren^[11]研究组是对三聚茚的研究较有成果的研究组之一，他们在三聚茚5，10，15位进行了大量的实验。他们以三溴甲苯为原料，取代三聚茚的5，10，15位的氢，最终得到一个拥有双层分子的化合物，并且通过解析单晶结构图发现它们是通过Л - Л堆积形成，而且还计算出两个三聚茚的面间距。山东大学的方奇^[12]研究组在对带有测链基团的三聚茚类化合物的2，7，12位进行了延伸拓展研究。他们通过将三聚茚作为中心化合物，在其5，10，15位引入测链基团，然后在三聚茚的2，7，12位分别接上带有拉电功能的基团和带有推电子功能的基团，从而扩大了以三聚茚为中心的整体核心的共轭体系。

1.1 化合物简介

1.1.1 三聚茚类化合物

三聚茚是一个高度对称的稠环芳烃，最初运用于合成大的芳环体系以及富勒烯的碗状片段结构，它的结构如图1.1.1所示。三聚茚类化合物是属于稠环芳烃这一分支的有机聚茚类化合物,由于它本身具有高度对称的特性，在近几年来已逐渐被视为并且证明是制备三聚茚衍生物、液晶材料、催化材料等的最理想的化合物之一。三聚茚化合物能够成为近年研究热点，正是由于其自身的对称性、分子刚性以及平面性这三大特点，这些特点在枝状化合物领域拥有极度广泛的可开发前景，不少研究团队都以三聚茚为主体进行了一系列的合成。

图1.1.1 三聚茚母体结构

三聚茚的形成机理一直是众多科研工作者的研究目标之一，关于三聚茚的形成的假设也都被进行过推论。在众多推论中，以1-茚酮为反应物出发，经过多次羟醛缩合以及自身脱水反应成环理论逐渐被大众认可。

1.1.2 香豆素

香豆素是于1820年在黑香豆中发现的。它以苷的形式存在于许多植物中。具有黑香豆的浓重香味，也具有新刈草甜香和巧克力气息，留香长久。新鲜的干草香气在很大程度上是由于干燥新刈草过程中，苷在发酵分解时生成并释放出香豆素所引起的。香豆素的母体结构也可以被称作邻羟基肉桂酸内酯，它的结构如图1.1.2所示。

图1.1.2香豆素母体结构

天然的香豆素存在于葵花、素心兰和紫罗兰等高等植物中，可以用作香料、染料、中药成分等。随着人工合成和研发的香豆素衍生物，基于香豆素的化工产品在日化、食品和医药行业等也具有广泛的应用。香豆素衍生物在光电转换材料、荧光探针和人工光合作用等领域具有潜在的应用价值，因为它们具有良好的光稳定、高摩尔消光系数和高荧光发射强度等优点。

1.2 三聚茚合成及发展

三聚茚化合物的合成最早见于1986年出版的Chemical Scrota^[12]一书中，文中作者采用的方法是利用1-茚酮为反应原料，在HCl和AcOH的催化条件下，使得1-茚酮发生自身羟醛缩合以及电子环合反应 (如图1-2)，从而形成具有三重对称、平面且刚性的三聚茚，但是这一方法存在产率偏低，所以也是许多科研工作者期望有所突破的难关。

图1-2 三聚茚的合成 (1)

在2006年，Hirohito Terrace, Karachi Kayaking^[12]等利用催化剂，在200℃的温度以及无溶剂模式反应，也以1-茚酮作为原料，制得的三聚茚最高可以达到78% (如图1-3)。但是由于这个方法催化剂昂贵以及反应条件比较苛刻，所以并不能够达到普及使用。

图1-3 三聚茚的合成 (2)

Aaron W. A mick和Lawrence T. Scott^[12]在2007年也应用另一种催化剂合成了三聚茚，他们的产率虽然比Hirohito Terrace, Karachi Kayaking等的要低一些，但是在催化剂的价格以及条件方面具有优势，所以也收到了相当的关注 (1-4)。

图1-4 三聚茚的合成 (3)

Alexander^[13]等利用简单的方法合成了以三聚茚为核、低聚芴为臂的星型化合物，这个化合物能够在中性分子向氧化态转变的过程中产生可逆的电致发光颜色变化，它具有良好的电化学稳定性。Yuan^[14]等在2009年合成了一系列以三聚茚为核心、亚乙炔基芴为端基的星型分子，这类分子具有独特的共轭结构，对化合物光致发光和电致发光性质有明显的影响，可以作为活性基团制备有机发光二极管表现出优良的发光性能。Zhou^[15]等则合成了以亚乙烯基芴为端基的三聚茚星型化合物，它的分子体系具有很好的双光子性质，且随着芴单元数的递增吸收增强，这为制备优良的双光子材料提供了一个新的研究方向。Xiao^[16]等以芘酰亚胺为臂、三聚茚为核合成了星型化合物，该化合物的光稳定性比单体芘酰亚胺高，这归功于分子更大的共轭平面核独特的梯形结构。Jian^[17]等人研究了基于三聚茚平台的含BODIPY和卟啉的高效能量转移，介绍了两种BODIPY衍生物和一种卟啉宏观循环，将其连接到三聚茚单元的2，7，12位上，并且研究了电子激发下的能量转移方向，发现形状分子体系具有从受激BODIPY到卟啉单元的高效光诱导能量转移过程。

1.3 三聚茚类化合物的应用

图1.4.1 三聚茚

近年来，三聚茚类化合物因其本身的特点得到了广泛的应用，三聚茚作为一个优良发光单体，被用于控制制备荧光材料的发射颜色，并对发射体施加蓝色发射，因此，三聚茚化合物对光稳定性非常重要。原始三聚茚溶液是发不出肉眼可见的荧光，但是当把溶液放置紫外线灯下时可以观察到绿色荧光，研究绿色排放的来源是很有价值的，因此，有研究小组研究了三聚茚在不同环境下的荧光特性、产生长波发射的主要原因。在2003年裴坚^[18]小组首次将三聚茚应用到有机光电领域，并合成了基于三聚茚的星型分子。该课题组在2006年^[19]和2009年^[20]还分别合成了两类基于三聚茚和噻吩的星型共轭体系，这类物质在制备有机太阳能电池方面具有潜在的应用价值。2014年Yuan^[21]等合成了两种基于三聚茚的星型分子，它们均有良好的氟离子应用于荧光探针。Xu ^[22-23]等人报道了两类不同的基于三聚茚的星型分子，并研究了化合物体系中的能量转移机制。2012年Ziessel^[24]等合成了一系列包含过渡金属配合物的超分子阵列，这些分子的终端活性基团与三聚茚核呈现星型结构。这类分子的过渡金属重原子效应几乎可以达到100%的系间窜跃，可以作为性能优良的三重态光敏剂，应用在太阳能电池和光动力疗法中。

1.4 本论文研究目的及主要内容

三聚茚 (Truxene) 分子是一种平面七环芳烃体系，它被认为是一种对称的三聚体，在过去几十年里被当成是构成液晶化合物的潜在原料。它还可以作为一种共轭连接单元，为电子给受体之间提供电荷传输通道，其本身的富电子性质又可以充当电子给体，具有良好的电荷传输性。近年来以三聚茚为基础单元构筑多元体系分子受到越来越多的研究者的广泛关注。 基于香豆素、卟啉与 BODIPY 的众多优点，在三聚茚上通过 C-C 键桥联端基分子，构筑香豆素-卟啉-BODIPY 三元分子体系， 并研究它们的光物理和光化学性质具有重要意义。星型分子独特的星射型空间结构和较大的共轭体系在构筑光诱导电子转移体系方面具有一定的优势。本论文研究的主要内容是通过合成三聚茚单体，以三聚茚为核心在Ar的保护条件下，于四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、甲苯等溶剂中进行反应，通过三聚茚亲核烷基化、溴化取代、Vilsmeier和Wittig等反应得到系列三聚茚的衍生物。并且通过核磁共振谱、质谱等手段对所得产物进行了结构表征。

2 试验部分

2.1 主要的实验仪器和试剂

表2.1 实验仪器