摘 要

作为可再生资源的天然高分子化合物，木质素在多个领域都有广泛的应用，具有重要的研究与开发意义。木质素具有绿色、环境友好、可降解和可再生的良好特性，同时木质素也是天然的碳源，可作为成炭阻燃剂应用于膨胀型阻燃剂中。本文主要通过对碱木质素的羟甲基化，提高木质素的反应活性，得出该反应最优条件为：甲醛/木质素为1:4，PH=10，温度80 ℃，时间2小时，其中NaOH的含量对反应影响较大。然后通过化学接枝接上磷、氮元素制备无卤素膨胀型阻燃剂，对其垂直燃烧实验，并对结果进行红外光谱分析。结果表明添加改性木质素的环氧树脂与添加未改性木质素的环氧树脂相比，由于功能化木质素的存在，燃烧产生大量焦炭和不燃气，能够隔绝可燃气，并且发生膨胀，能一定程度上提高阻燃性能。

关键词：木质素；无卤素膨胀型阻燃剂；羟甲基化

ABSTRACT

As a natural macromolecule compound of renewable resources, lignin has been widely used in many fields and has important research and development significance. Lignin is green, environmentally friendly, degradable and renewable. Lignin is also a natural carbon source. It can be used as charring flame retardant in intumescent flame retardant. Through hydroxymethylation of alkali lignin, the reaction activity of lignin was improved. The optimum reaction conditions were ：the rate of formaldehyde/ lignin was 1:4, PH=10, temperature was 80 ℃, reaction time was 2 hours. The content of NaOH had a great influence on the reaction. Then halogen-free intumescent flame retardant was prepared by chemical grafting of phosphorus and nitrogen, and its vertical combustion experiment was carried out, and the results were analyzed by infrared spectroscopy. The results show that compared with epoxy resin with unmodified lignin, epoxy resin with modified lignin produces a lot of coke and non-combustible gas due to the existence of functional lignin, which can isolate combustible gas and expand, and improve the flame retardancy to a certain extent.

Key words：lignin; Halogen-free expansion flame retardants; Hydroxy methylation

目录

摘要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

1.绪论 1

1.1研究背景 1

1.2木质素概述 2

1.2.1 木质素结构 2

1.2.2 木质素种类 3

1.2.3 木质素利用 5

1.3阻燃剂概述 6

1.3.1阻燃剂种类 6

1.3.2无卤素阻燃剂的特点 8

1.4研究意义及创新点 9

2.改性木质素研究 10

2.1 引言 10

2.2 实验试剂 10

2.3结果分析 11

2.3.1羟甲基化反应产物的结构分析 11

2.4 结果与讨论 13

2.4.1 红外光谱分析 13

2.4.2 羟甲基化单因素试验 14

2.4.3 正交试验 16

2.5 本章小结 18

3.改性木质素制备无卤素阻燃剂的研究 19

3.1 实验试剂与仪器 19

3.2 实验过程 19

3.3 产物分析 20

2.3.1 红外光谱分析 20

2.3.2 垂直燃烧分析 21

3.4 结果与讨论 21

3.4.1红外光谱分析 21

3.4.2 UL-94垂直燃烧分析 22

3.5 本章小结 22

4.结论与展望 24

4.1论文主要结论 24

4.2后续研究与展望 24

致谢 25

参考文献 26

1.绪论

1.1研究背景

进入新世纪以来,随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源不断消耗,生物质能源的开发利用越来越得到人们重视。生物质是一种绿色的植物，它直接或间接利用有机物进行光合作用。生物质能源是一类能够再生的能源,并且是唯一一种能再生的碳源。对于生物质能源还有可以替代石油产物的不断研究和相关技术开发应用，在国内外来看日趋完善,现已具备了大规模工业化生产的条件^[1]。相关的行业内专家认为,作为石油替代产品的生物质能源,有希望成为中国未来的石油替代品,其不但不会威胁中国的粮食安全,还会促进中国的粮食生产,也极大地促进中国能源业的安全、稳定、高效的发展。

生物质资源主要由纤维素和半纤维素还有木质素组成,除此之外也有少量的单宁酸、脂肪酸和树脂与无机盐，结构复杂。这种可再生的原材料具有很大的潜力,可用于发电和生产高附加值学品^[2]。作为一种新型的能够再生的能源,和别的化石能源相较而言,生物质能源具有可再生性、环境污染低、储量丰富、安全、用途广泛等优点。在当前国际能源形势下,人们对生物质能源的需求日益增长。利用生物质生产生物柴油、生物燃料和乙醇正接近商业化。发展生物质能源，可以保障能源的供应，从而降低现有产业对于石油产品还有石油市场的依赖，甚至还能稳定经济发展。

随着我国不断推进节能减排政策和进一步完善相关的规范,以及全球范围内不断提高绿色环保的要求,我们迫切地需要广泛的关注和应用综合性能优越的阻燃材料。目前,在中国,生物质阻燃材料仍然是一个新型的材料,相关的研究起步相对较晚,如何有机地集成不同生物质阻燃材料的机理,实现跨学科发展,深入探索其反应机理是未来的重点研究对象^[3]。最近几年里，研究者极大关注中间体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的阻燃剂的合成与应用。此氧化物无卤、毒性较低、迁移性不高而且阻燃性能持久,能够作为添加型和阻燃剂引入至线性聚酯和聚酰胺等多种高分子的材料例,并且，它能够在提升材料的阻燃性的同时,保持其良好的物理机械性能,用作电子设备中的塑料、印刷电路板等。

1.2木质素概述

作为难分解的天然的复杂化合物,木质素是植物的重要组成之一(其他的主要有纤维素和半纤维素)。它有着可以再生、没有毒性和可以降解的优点，还含诸多活性基团(如羟基、羰基、甲基)等优点。并且木质素的来源较为丰富,价格便宜,因此被公认是种优秀的原材料，可以用来研制化学品。可是，木质素也有低活性、复杂性以及非均一性的缺点,因此现在并没有被完全利用。

1.2.1 木质素结构

三种单体醇(香豆醇、松柏醇、芥子醇)构成了木质素。这是一种3D无规高枝化的聚合物,苯基丙烷单元结构通过C-O-C键连接,其中较弱的部分是通过单体苯环上的侧链键而连接的,形成无定形的网状的大分子。

复杂化合物木质素由苯丙烷类结构以单元方式组成,它含有多种活性的官能团。最主要的三种苯丙烷类结构单元-愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构，如下图所示：