低粘度有机硅环氧树脂制备及年产1000吨概念设计毕业论文_化学工程与工艺毕业论文

低粘度有机硅环氧树脂制备及年产1000吨概念设计毕业论文

2021-04-28更新

摘 要

硅氢加成反应是合成有机硅环氧树脂的重要途径,使用的传统的Speier和卡斯特催化剂都属于均相催化剂,不能回收及重复使用,而负载型催化剂可以弥补传统催化剂的不足,可大大减少贵金属的流失。本文对Pt/TiO2催化剂、Pd/TiO2催化剂、Pt/C催化剂、Pt-Fe/TiO2催化剂进行了制备,通过硅氢加成反应对比有机硅环氧树脂的产率以及硅烷转化率,选择出最佳的催化剂并对其进行表征。

本文以四甲基二硅氧烷为原料,在催化剂的作用下与烯丙基缩水甘油醚进行加成反应,制得有机硅环氧树脂,通过气相色谱检测得到的结果计算产率与硅烷转化率。通过对比催化剂负载量,不同载体,不同活性中心,共金属的添加,催化剂用量等单因素,确定了最佳催化剂的制备条件:以TiO2为载体,金属Pt为活性中心、添加共金属Fe、最佳负载量为0.3%;以及催化剂最佳用量为1%。得到的有机硅双封头环氧树脂产品中的硅烷转化率接近100%,产率在99%以上。

将实验得到的结果用于大规模生产,对有机硅环氧树脂的合成进行了年产1000吨的工业设计,并对整个流程进行了物料衡算以及关键设备的计算和选型。

关键词:负载型催化剂;纳米Pt/TiO2催化剂;硅氢加成;有机硅环氧树脂。

Preparation of low viscosity silicone epoxy resin and concept design of 1000 tons per year

ABSTRACT

Hydrosilylation reaction is an important way to synthesize silicone epoxy resin. The traditional Speier and castor catalysts used in hydrosilylation reaction are homogeneous catalysts, which cannot be recycled or reused. Supported catalysts can make up for the deficiency of traditional catalysts and greatly reduce the loss of precious metals.In this paper, different supported catalysts were prepared. The yield and conversion rate of silicone oil were compared by hydrosilation reaction, and the best catalyst was selected and characterized.

In this paper, tetramethyldisiloxane was used as raw material to react with allyl glycidyl ether under the action of catalyst to produce organosilicon double-headed epoxy resin. The yield and conversion rate of silicone oil were calculated by gas chromatography.By comparing single factors such as catalyst load, different carriers, different activity centers, addition of auxiliary metals, catalyst amount, etc., the optimal catalyst was determined: taking TiO2 as the carrier, metal Pt as the activity center, and the optimal load was 0.3%;And the optimal dosage of catalyst is 1%.The conversion rate of silicone oil in the epoxy resin with silicone double head is close to 100% and the yield is more than 99%.

The results obtained from the experiment were used in mass production. The industrial design of the synthesis of silicone double head epoxy resin with an annual output of 1000 tons was carried out.

Key words: supported catalyst; Nano Pt/TiO2 catalyst; Hydrosilylation; organosilicon epoxy resin

目 录

1 前言 1

1.1 有机硅环氧树脂 1

1.1.1 环氧树脂的概述 1

1.1.2 有机硅环氧树脂 1

1.1.3 有机硅环氧树脂的制备 2

1.1.4 有机硅环氧树脂的发展趋势 2

1.2 硅氢加成反应 3

1.2.1 硅氢加成反应的基本概念 3

1.2.2 硅氢加成反应常见的催化剂 3

1.2.3 硅氢加成催化剂的发展 4

1.2.4 介孔TiO2负载型催化剂 5

2 实验部分 6

2.1 实验原理 6

2.1.1 催化剂制备 6

2.1.1.1 载体TiO2的制备 6

2.1.1.2 活性中心的负载 6

2.1.2 硅氢加成 6

2.2 实验原料与试剂 7

2.3 实验仪器 7

2.4 实验步骤 8

2.4.1 催化剂的制备 8

2.4.1.1 载体TiO2的制备 8

2.4.1.2 活性中心的负载 9

2.4.2 硅氢加成反应 9

2.5 产品分析及检测 9

2.5.1 气相色谱分析 9

2.5.2 红外分析 10

2.5.3 BET测试 10

2.5.4 HR-TEM测试 10

2.5.5 核磁共振测试 10

3 结果与讨论 11

3.1 负载型催化剂的制备 11

3.1.1 活性中心对催化效果的影响 11

3.1.2 载体对催化效果的影响 12

3.1.3 Pt负载量对催化效果的影响 12

3.1.4 共金属Fe对催化效果的影响 13

3.1.5 催化剂Pt价态与还原方式对催化效果的影响 15

3.1.6 催化剂用量对反应的影响 16

3.1.7 小结 17

3.2 负载型催化剂的分析表征 17

3.2.1 BET测试 17

3.2.2 HR-TEM测试 17

3.3 有机硅环氧树脂的结构表征 18

3.3.1 有机硅改性环氧树脂的红外谱图 18

3.3.2 气相色谱 19

3.3.3 核磁共振谱 20

3.4结论 21

4 实验设计 22

4.1 总论 22

4.1.1 项目概况 22

4.1.2 产品方案 22

4.2化工工艺与系统 22

4.2.1工艺方案的选择 22

4.2.2 工艺流程简图 22

4.3 物料衡算 24

4.3.1 物料衡算的方法 24

4.3.2 物料衡算 24

4.3.3 设备计算及选型 25

4.3.3.1 原料缓冲罐 25

4.3.3.2 反应釜 26

4.3.3.3 粗产品缓冲罐 26

4.3.3.4 精制产品缓冲罐 26

4.3.3.5 产品储罐 26

4.3.3.6 标准设备的选型 26

结 论 27

致 谢 28

1 前言

1.1 有机硅环氧树脂

1.1.1 环氧树脂的概述

环氧树脂是指在分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物,是由环氧氯丙烷和双酚A或多元醇缩聚而得。环氧树脂是一种热固性树脂,具有非常优异的物理机械性能、黏结性能、电绝缘性能和化学稳定性能等等,并且具有收缩率低、易加工成型、应力传递好和成本较低等优点,是当今聚合物复合材料中应用最为广泛的材料之一[1]。由于这些十分优异的性能及使用工艺的灵活性,环氧树脂常被作为胶黏剂、涂料、浇铸料、层压材料、模压料以及绝缘材料等[2],被广泛应用于轻工、电子电气、建筑、机械、航空航天等各个领域 [3],在我国国民经济的各个行业产生着各种形式的影响。但是,环氧树脂固化后存在着交联密度高、内应力大、以及其结构中含有的羟基易吸水而引起的吸湿性较大、尺寸稳定性较差、柔韧性较低、介电性能较差等缺点。由于环氧树脂的固化物偏脆,导致抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差、对极性小的材料的粘接力小[4],这些缺点在一定程度上限制了环氧树脂在航天航空、电子电气等高科技领域的应用。

1.1.2 有机硅环氧树脂

有机硅材料具有良好的柔韧性、优异的耐高、低温性,表面能较低,还有热稳定性、耐候、憎水以及介电性等诸多优点[5],因而在耐高温胶黏剂的研制领域被世人高度重视。但是有机硅树脂也存在着与其它材料混溶性较差以及黏附性较差等方面的缺点。有机硅化合物或有机硅聚合物可以被赋予很多种功能基团,采用功能化有机硅化合物或有机硅聚合物对聚合物材料进行化学改性,将使得被改性的聚合物材料具有某些特定的性能,尤其在提高光通率、耐烧蚀、耐消融、以及耐高温降解等方面具有十分显著的优势[6]。因而,用有机硅改性环氧树脂可以提高环氧树脂的耐高、低温性、韧性、憎水性等,同时可以降低环氧树脂的内应力和交联密度等。其中有机硅改性环氧树脂的研究是改性环氧树脂研究领域中较为重要的一种方法 ,通过引入有机硅, 可提高树脂的力学性能和耐温性能[7-8]。因此,有机硅常常被国内外科研工作者作为对环氧树脂进行改性的重要材料,来提高环氧树脂的性能,从而满足人们对树脂材料的高性能化需求[9]

将有机硅官能团与环氧树脂骨架结合起来的有机硅环氧树脂综合了二者的优势,兼具了有机硅树脂良好的热稳定性、耐候性、防潮性、介电性能、低表面能以及抗氧化能力,还具有环氧树脂对基材的粘接性、耐溶剂性和耐腐蚀性及良好的机械性能[10]。有机硅材料和环氧树脂二者的结合既能发挥它们各自的特点,又能互相弥补各自的不足,因此有机硅环氧树脂发展的很快,品种很多,用途也很广。可用作纤维处理剂、涂料、粘合剂、电子封装材料、表面上光剂和复合材料树脂基体等[11-13]

1.1.3 有机硅环氧树脂的制备

有机硅改性环氧树脂的制备方法,分为物理改性和化学改性两种[14]。化学改性在于有机硅聚合物当中支链或者是在主链两端含有柔性的活性集团,能够与环氧树脂中的活性基团或者环氧基进行接枝,从而形成共聚物。常见的化学合成方法有以下三种:一是通过Si-OH或Si-Cl与环氧树脂中的羰基缩合将有机硅组分引入环氧树脂[15];二是通过硅氢加成反应将环氧基团引入有机硅树脂[16];第三种是通过带有环氧基的有机硅单体与烷基类的有机硅单体水解缩合制备有机硅环氧树脂。其中第二种方法“硅氢加成反应”是合成有机硅环氧树脂最常见的方法,是现如今有机硅化学研究中合成Si-C键有机硅产品的最为重要的方法之一,也是本实验重点研究的实验方法。硅氢加成具有公认的原子经济性[17],作为有机硅领域中的基本反应,对于研究和制备高选择性、高活性的硅氢加成催化剂具有非常重要的意义和使用价值[18-20]

硅氢加成反应的催化机理,主要有自由基加成机理、离子加成机理和配位加成机理。一般来说,自由基加成机理[21]由紫外线、高温、过氧化物、γ射线及偶氮化合物等引发,但选择性不是很高,使用起来受到诸多限制;离子加成机理[22]通常是在有机碱的存在下较易进行的;配位加成机理[23-24]一般采用第ⅧA族过渡金属或其配合物作为催化剂,是近年来在催化硅氢加成反应的研究和应用中被人们广泛接受的理论。

1.1.4 有机硅环氧树脂的发展趋势

近年来研究人员一直寻找一种可以通过合适的方法对传统的环氧树脂材料进行改性来提高其各方面性能,利用有机硅化合物或有机硅聚合物对环氧树脂材料进行各种改性的研究表明:有机硅基团的引入提高了环氧树脂材料的各项综合性能,例如,提高其抗冲击性、韧性、耐热性、抗氧化能力、阻尼性能以及耐腐蚀性能等。有机硅改性环氧树脂具有十分独到的优势,随着科技的进步,有机硅环氧树脂在各个领域都占据着不可动摇的地位。采用功能性有机硅基团对环氧树脂进行改性,由于引进了柔性有机硅链节,提高了环氧树脂的交联密度,因而使得采用该有机硅改性体系制备的环氧树脂材料,在增强力学性能、增强模量以及提高热氧稳定性等方面,都发挥了很大的作用[25]

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