摘 要

纳米纤维素具有高比表面积、高化学活性、高结晶度、高亲水性、高纯度、高强度、高杨氏模量、高聚合度、高透明性等优良性状，是非常好的工业原料。但是纳米纤维素的亲水性也限制了它的应用，为了使其成为特定的功能性材料，可对其表面的羟基进行疏水化改性。

本实验采用气相反应过程，以甲基三氯硅烷作为改性剂对纳米纤维素进行改性，使其获得疏水亲油性能，扩大其在工业领域的应用。通过单因素实验，探究了反应温度、反应时间、改性剂添加量对本实验的影响规律，确定出反应的最佳条件。采用傅里叶红外光谱（FTIR）、电子扫描电镜（SEM）、接触角、吸油性能等表征方法，对最佳条件下的硅烷化纳米纤维素进行表征，表明其疏水亲油性能。

根据红外图谱中1272 cm^-1处Si-O-C特征峰的面积，初步评估改性效果，实验结果表明，改性的最佳条件为75 ℃、2 h、功能性试剂用量为2 %（纳米纤维素质量计）。由SEM图像我们可以清晰看到纳米纤维素纤丝外部包含点状物，估计是Si颗粒，表明改性剂与纳米纤维素结合。由接触角的测定可知，改性后水的接触角由32.92°提高到135.27°，甘油的接触角由20.27°提高到149°，结果表明改性后NCC具有较好的疏水性能。吸油动力学表明，改性后纳米纤维素具有较好的亲油性能。因此，汽相改性能有效的提高纳米纤维素的疏水亲油性能。

关键词：纳米纤维素；气相反应；疏水性；亲油性

Vapor phase hydrophobic nanocellulose

ABSTRACT

Nanocellulose has excellent properties such as high specific surface area, high chemical activity, high crystallinity, high hydrophilicity, high purity, high strength, high Young's modulus, high polymerization degree and high transparency. It is a very good industrial raw material. However, the hydrophilicity of nanocellulose also limits its application, and in order to make it a specific functional material, the hydroxyl group on the surface thereof may be hydrophobized.

In this experiment, the gas phase reaction process was used to modify the nanocellulose with methyltrichlorosilane as a modifier to obtain hydrophobic and lipophilic properties and expand its application in the industrial field. Through the single factor experiment, the influence of reaction temperature, reaction time and modifier addition amount on the experiment was investigated, and the optimal conditions for the reaction were determined. FTIR, SEM, contact angle, oil absorption and other characterization methods were used to characterize the silanized nanocellulose under optimal conditions, indicating its hydrophobic and lipophilic properties.

According to the area of ​​Si-OC characteristic peak at 1272 cm-1 in the infrared spectrum, the modification effect was preliminarily evaluated. The experimental results show that the optimum conditions for modification are 75 °C, 2 h, and the amount of functional reagent is 2 % (nanofiber quality meter). From the SEM image, we can clearly see that the nanocellulose filaments contain dots on the outside, which are estimated to be Si particles, indicating that the modifier is combined with nanocellulose. It can be seen from the measurement of the contact angle that the contact angle of the modified water is increased from 32.92° to 135.27°, and the contact angle of glycerol is increased from 20.27° to 149°. The results show that the modified NCC has good hydrophobic properties. The oil absorption kinetics showed that the modified nanocellulose had better lipophilic properties. Therefore, the vapor phase modification can effectively improve the hydrophobic and lipophilic properties of the nanocellulose.

Key words: Nanocellulose; Gas phase reaction; Hydrophobic; Lipophilic

目 录

1 文献综述 1

1.1纳米纤维素概述 1

1.1.1纤维素的结构 1

1.1.2纳米纤维素的特性 1

1.1.3纳米纤维素的应用 1

1.2纳米纤维素疏水化改性 2

1.2.1物理改性 2

1.2.2化学改性 2

1.3纳米纤维素气凝胶的制备 4

1.3.1冷冻干燥 4

1.3.2常压干燥 4

1.3.3超临界干燥 4

1.4本论文的研究内容和创新点 5

1.4.1实验研究内容 5

1.4.2实验创新点 5

2 纳米纤维素硅烷化改性 6

2.1引言 6

2.2实验原料及设备 6

2.3实验方法 7

2.3.1纳米纤维素醇凝胶的制备 7

2.3.2纳米纤维素气凝胶的制备 7

2.3.3气凝胶硅烷化改性 8

2.4改性效果分析测试 9

2.5结果与讨论 9

2.5.1反应温度对改性效果的影响 9

2.5.2反应时间对改性效果的影响 10

2.5.3改性剂的用量对改性效果的影响 11

2.6本章小结 12

3 硅烷化纳米纤维素表征分析 13

3.1引言 13

3.2实验仪器 13

3.3实验方法 13

3.3.1硅烷改性纳米纤维素的制备 13

3.3.2红外光谱 14

3.3.3扫描电镜 14

3.3.4接触角 14

3.3.5吸油性能测定 14

3.4结果与讨论 14

3.4.1红外分析 14

3.4.2 SEM分析 15

3.4.3接触角分析 17

3.4.4吸油性能分析 18

结论 21

致谢 22

1 文献综述

1.1纳米纤维素概述

1.1.1纤维素的结构

纤维素（cellulose）是一种大分子多糖，由葡萄糖组成，其二糖链式结构如下：

图1.1 纤维二糖

纤维素分子式为C₆H₁₀O₅，含C、H、O三种元素，其中碳为44.44 %，氢为6.17 %，氧为49.39 %，其由D-吡喃型葡萄糖基通过β-1，4糖苷键连接而成^[1,2]。由上图可以看出组成纤维素分子的每个葡萄糖残基上均有3个羟基，其分别是位于C6碳原子上的伯羟基，以及C2和C3碳原子上的仲羟基，三个羟基的化学反应能力各不相同，但都具有化学活性，可以发生一系列化学反应^[3]。

1.1.2纳米纤维素的特性

纳米纤维素(NCC)是纤维素的纳米晶体，其一维尺寸为1-100纳米，是一种刚性棒状纤维素^[4]。作为纤维素在纳米技术上的创新，纳米纤维素不仅具有纤维素的特性，还拥有自己独特的性质。

纳米纤维素比表面积较大，故其化学反应活性比普通纤维素要大得多。在纳米纤维素胶体中，由于溶剂化，故纳米纤维素颗粒之间存在着氢键的相互作用，形成三维网络交联结构，所以纳米纤维素胶体触变性较好^[5]。热分解时由于纳米纤维素比表面积增大、聚合度降低、粒径变小，故其表面末端碳和外露的活性基团数量会増多，致使纳米纤维素热稳定性降低^[6]。此外，纳米纤维素具有很多优良性能，如高化学活性、高结晶度、高亲水性、高纯度、高强度、高杨氏模量、高聚合度、高透明性等^[7]。

1.1.3纳米纤维素的应用

纳米纤维素具有较高的长径比，较高的结晶度以及较高的机械强度，又纳米纤丝之间可以相互缠绕形成纳米尺度的网格结构，且具有较好的光学透明性，所以它被广泛的用作增强剂来增强复合材料的相关性能^[8,9]；纳米纤维素具有高比表面积、高机械强度，可作为重金属及燃料的吸附剂；纳米纤维素具有高拉伸强度、高杨氏模量，可作为合成材料的加固填料^[10]；其生物相容性可应用于生物医药方面，用于医学移植、功能支架等；其无毒性和剪切稀变性可用于食品添加剂、增稠剂等；其独有的光学性和液晶特性以及低热膨胀系数，可用于液晶显示屏和高精密光学仪器的开发；其高保水性可用于化妆品的开发等^[11-13]。

自然界中的纳米纤维素含量丰富且可循环再生，是非常重要的自然资源，若能加以利用将会是一笔巨大的宝藏。纳米纤维素的应用主要体现在水系和油系两方面，主要应用于水系中，因其表面含有大量羟基基团，具有很强的亲水性，阻碍了NCC在油系中的应用。为了解决上述难题，可对纳米纤维素表面羟基进行疏水化改性以扩大其应用范围。