摘 要

一些具有伸展构象的侧链液晶高分子(SCLCPs)，如甲壳型液晶高分子(MJLCP)和树枝化聚合物(DJLCP)都可以自组装柱状液晶相，对于柱状相而言，人们普遍认为柱状相的结构单元是单根聚合物链所形成的超分子柱。对于多根链组装形成的多链超分子柱模型鲜有提及，因此，我们以phasmidic型SCLCPs作为研究对象，来说明“多链超分子柱”是侧链液晶高分子柱状相微相分离的一种重要形式，深入研究其形成机理对发现SCLCP的新功能有非常重要的科学意义。

针对以上问题，本论文设计合成了以聚乙烯和聚降冰片烯为主链，phasmidic型液晶基元为侧链的四个phasmidic型MJLCP(PE-n和PNB-n，n为每个烷基链的碳原子数目)考察主链刚柔性和烷基尾链长度对phasmidic型MJLCP液晶性质的影响和探究“多链超分子柱”的分子堆积行为。

通过偏光显微镜(POM)、差示扫描量热(DSC)、一维(1D-)和二维X射线衍射(2D-XRD)分析，结果表明：PE-n和PNB-n的相行为依赖于烷基尾链长度(n)，PE-8和PNB-8形成近晶A相(SmA)，PE-12和PNB-12形成六方柱状相(Φ_H)。PE-12每个超分子柱有两根聚合物链构成，PNB-12每个超分子柱有四根聚合物链构成。

关键词：甲壳型液晶高分子；柱状相；多链柱

Synthesis and Characterization of Phasmidic Mesogen-Jacketed Liquid Crystalline Polymers

ABSTRACT

The side chain liquid crystal polymers (SCLCPs) with extended conformation, such as Mesogen-Jacketed liquid crystalline polymer (MJLCP) and the dendron -jacketed liquid crystalline polymer (DJLCP), can self-assemble into columnar phase. For the columnar phase, it is believed that a supramolecular column formed by a single phases,multi-chainsupramolecular column formed by a bundle of chains is rarely mentioned.Therefore,we take phasmidic SCLCPs as the research object to illustrate that the “multi-chain liquid crystalline polymers, in-depth study of its formation mechanism has important scientific significance for discovering the new function of SCLCP.

In view of the above problems, this paper designed and synthesized four phasmidic MJLCPs(PE-n and PNB-n,n is the number of carbon atoms per alkyl chain) with Polyethylene and polynorbornene as the backbone and phasmidic mesogens as side chains, investigate effect of the rigid flexibility of the backbone and the length of alkyl tail and exploring the molecular packing behavior of "multi-chain supramolecular column".

Combined polarized light microscopy (POM), differential scanning

Calorimetry(DSC), one-dimensional(1D-) and two-dimensional X-ray diffraction(2D-XRD) analysis experiments demonstrate that the phase behavior of PE-n and PNB-n depends on the length of the alkyl tail chain (n). PE-8 and PNB-8 form a smectic A phase (SmA), and PE-12 and PNB-12 form a hexagonal columnar phase (ΦH). PE-12 form a double-chain supermolecular column and PNB-12 form a four-chain supermolecular column.

Key words: MJLCP; Columnar; Multi-chains column

目 录

1 绪论 - 1 -

1.1 液晶 - 1 -

1.2 液晶基元 - 1 -

1.2.1 棒状液晶基元 - 1 -

1.2.2 盘状液晶基元 - 2 -

1.2.3 phasmid型液晶基元 - 3 -

1.3 液晶相 - 3 -

1.3.1 向列相 - 4 -

1.3.2 近晶相 - 4 -

1.3.3 胆甾相 - 4 -

1.3.4 柱状相 - 4 -

1.4 液晶高分子 - 5 -

1.4.1 主链型液晶高分子 - 5 -

1.4.2 传统侧链液晶高分子 - 5 -

1.4.3 甲壳型液晶高分子 - 6 -

1.4.4 树枝化聚合物 - 9 -

1.5 课题的提出 - 10 -

2 实验部分 - 11 -

2.1 分子设计 - 11 -

2.2 实验部分 - 11 -

2.2.1 实验试剂与溶剂 - 11 -

2.2.2 实验仪器 - 12 -

2.2.3 中间体的合成 - 13 -

2.2.4 单体和聚合物的合成 - 15 -

3 结果与讨论 - 19 -

3.1 核磁结构表征 - 19 -

3.2 聚合物GPC表征 - 23 -

3.3 聚合物的相行为和分子堆积 - 24 -

4 总 结 - 31 -

致 谢 - 32 -

参考文献 33

1 绪论

1.1 液晶

液晶是介于液态与结晶态之间的一种物质状态。它除了兼有液体和晶体的一些性质(如流动性、各向异性等)外，还有其独特的性质。奥地利植物学家F. Reinitzer在1888 年发现，胆甾醇苯甲酸酯在加热处理过程中，会先熔化变成浑浊液体(145.6 ^oC)，紧接着变成清亮的各向同性液体(178.5 ^oC)^[1]，在这两个温度145.6 ^oC(T_m，熔点)和178.5 ^oC(T_iso，清亮点)之间，就会表现出一种新的物质形态，那就是液晶。小分子液晶经过很长时间的发展，理论已经成熟，在液晶显示，反应探针，色谱分离，记忆存储等方面都有很广泛的应用。相比之下，液晶高分子的研究时间比较短，但因为其本身优良的性能和应用前景，所以设计以及合成液晶高分子已经成为新材料研究的热点之一。

1.2 液晶基元

又称介晶基元(mesogenic unit)。是在分子结构中可促使分子形成液晶态的结构单元。这些液晶基元可以是刚性棒状的;也可以是盘状或者碟状的;或是更为复杂的二维乃至三维形状;甚至可以两者都有;也还可以是一端亲水的极性头，另一端是疏水的非极性链的双亲分子。

1.2.1 棒状液晶基元

棒状液晶基元包括刚性棒状和柔性棒状液晶基元。

刚性棒状液晶基元(如图1.1)的中心是刚性的连接基团如-COO-、-N=N-、-CH=N-等，连接基团两端为共轭的杂环、苯环或酯环，尾端的R(R')基一般为柔性的烷(烷氧)基链、极性的酯基等。