摘 要

伴随着人们对环境资源问题的日益关注，天然高分子所具有的可再生性、可降解性日益受到重视。作为其中一种应用前景广阔的芳香族聚合物，木质素具有十分重要的开发与研究意义。为探究木质素转化为能源化学品的相关规律，本课题对木质素在不同金属离子处理条件下的热解规律及热解动力学进行了系统研究。

本实验以酸析木质素为底物，在不同处理温度（分别为60℃、70℃、90℃）与不同金属处理离子（分别是钾离子、钠离子、铁离子）进行处理，利用热重仪和傅里叶红外光谱联用技术研究了木质素在不同升温速率下（分别为10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min）的热解规律，使用Kissinger和Ozawa法求得相关动力学参数，分别为：酸析木质素（原样）E =176.56kJ/mol，lnA =23.13min^-1；钾离子处理的酸析木质素E =164.67kJ/mol，lnA =30.69min^-1；铁离子处理的酸析木质素E =275.37kJ/mol，ln A=50.74min^-1；钠离子处理的酸析木质素E =154.22kJ/mol，lnA =28.56min^-1。可以看出，木质素热解行为从易到难顺序排列为：钠离子处理的木质素、钾离子处理的木质素、原样木质素、铁离子处理的木质素。实验结果表明铁离子对木质素热解有抑制作用，钠离子和钾离子对木质素热解有促进作用。此外，使用三维红外光谱图分析获得了气体产物（如CO、CO₂、CH₄、H₂O）和液体产物（如酚、醛、酸、酯）的吸光度随时间变化的规律，通过气相色谱质谱联用仪分析总结了热解析出物质的种类与质量等信息。

关键词：木质素；热解；动力学；热重红外分析；气质联用

The research of thermal decomposition for Lignin and ligninsulfonate–based on different hydrothermal treatment

ABSTRACT

With people’s growing concern about the environmental resources, the renewable ability and degradability of the natural polymer is received more attention increasingly.

As one of these aromatic polymers, lignin has significant development and research significance. To explore the related law of how lignin is converted into chemical energy, this project is a systemic research of thermal decomposition and pyrolysis kinetics of the lignin under different processing metal ions.

The experiment uses acid precipitation lignin as the substrate, and processes under different temperatures（60℃、70℃、90℃）, with different metal ion ( potassium ion, sodium ion, ferric ion). The pyrolysis regularity of the lignin is studied under different heating rate (10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min) with TG-FTIR Analysis, determined related kinetic parameters using Kissinger and Ozawa, that is, acid precipitation lignin(Original) E =176.56kJ/mol, lnA =23.13min^-1. Acid precipitation lignin(dealing with potassium ion) E =164.67kJ/mol, lnA =30.69min^-1. Acid precipitation lignin(dealing with sodium ion) E =275.37kJ/mol, lnA =50.74min^-1. Acid precipitation lignin(dealing with ferric ion) E =154.22kJ/mol, lnA =28.56min^-1. It can be seen that the behavior of lignin pyrolysis from easy level to difficult level order is, sodium ion, potassium ion, original lignin, ferric ion. The experimental results show that the ferric ion has a inhibitory effect on the lignin pyrolysis, and the sodium and potassium ions has a promoting effect. In addition, using FTIR to analyze the law of absorbancy that varies with time of gas products (such as CO, CO₂, CH₄, and H₂O) and liquid products (such as phenol, aldehyde, acid and ester). The information on classification and mass of the material of pyrolysis are summarized by gas chromato-graphy mass spectrometry (GC-MS).

Key words：Lignin, Thermal Decomposition, Kinetics, FTIR, GC-MS

目 录

1 绪 论 - 1 -

1.1 木质素概述 - 1 -

1.1.1 木质素的结构 - 1 -

1.1.2 木质素的物理性质 - 1 -

1.1.3 木质素的化学性质 - 2 -

1.1.4 木质素的化学提取方法 - 2 -

1.2 生物质热解 - 3 -

1.2.1 生物质热解技术 - 3 -

1.2.2 生物质热解反应动力学 - 3 -

1.2.2.1 热解动力学研究进展 - 3 -

1.2.2.2 动力学理论基础 - 4 -

1.2.2.3 动力学参数求解方法 - 5 -

1.3 本论文研究内容及意义 - 6 -

2 木质素的热解特性研究 - 7 -

2.1 引言 - 7 -

2.2 实验 - 7 -

2.2.1 实验材料 - 7 -

2.2.2 实验仪器及设备 - 7 -

2.2.2.1 实验药品 - 8 -

2.2.2.2 实验仪器 - 8 -

2.2.2.3 热重设备 - 8 -

2.2.3 实验方法 - 9 -

2.2.3.1 不同离子处理下的木质素的制备实验步骤 - 9 -

2.2.3.2 热重分析过程 - 10 -

2.3 结果与讨论 - 10 -

2.3.1 酸析木质素热重特性分析 - 10 -

2.3.2 铁离子处理的酸析木质素热重特性分析 - 11 -

2.3.3 钾离子处理的酸析木质素热重特性分析 - 12 -

2.3.4 钠离子处理过的酸析木质素热重特性分析 - 13 -

2.3.5 磺化木质素热重特性分析 - 14 -

2.4 本章小结 - 15 -

3 不同水热条件处理下木质素的热解动力学研究 - 16 -

3.1 Kissinger法和Ozawa法简介 - 16 -

3.2 五种处理条件下木质素的热解计算过程 - 16 -

3.2.1 酸析木质素 - 17 -

3.2.2 钾离子处理的酸析木质素 - 17 -

3.2.3 铁离子处理的酸析木质素 - 19 -

3.2.4 钠离子处理的酸析木质素 - 20 -

3.2.5 磺化木质素 - 22 -

3.3 本章小结 - 23 -

4 不同离子处理下木质素的FTIR及GC-MS研究 - 25 -

4.1 不同离子处理下木质素的FTIR研究 - 25 -

4.1.1 FTIR技术简介 - 25 -

4.1.2 数据分析结果 - 25 -

4.2 不同离子处理下木质素的GC-MS研究 - 27 -

4.2.1 GC-MS技术简介 - 27 -

4.2.2 数据分析结果 - 27 -

4.2.2.1 酸析木质素 - 27 -

4.2.2.2 钾离子处理的酸析木质素 - 29 -

4.2.2.3 铁离子处理的酸析木质素 - 31 -

4.3 本章小结 - 33 -

5 总结与展望 - 34 -

致 谢 - 36 -

参考文献 - 37 -

1 绪 论

1.1 木质素概述

1.1.1 木质素的结构

木质素分子是植物细胞壁的主要构成之一，是一种聚酚类三维网状的高分子化合物^[1]。其结构单元是苯丙烷，一般为愈创木酚基的构型，紫丁香酚基的构型以及对羟基苯基的构型，下图1-1为这三种结构单元实例^[2]：