摘 要

有机木材防腐剂的研究和开发工作近年来是科研的主要方向，通常可以从农药中挑选得到。三唑类杀菌剂因其广谱高效、对人畜和环境低毒害等特点，而且对担子菌、子囊菌等都有很好的抑制效果，逐渐被广泛应用于木材防腐中。但是三唑类化合物作为木材防腐剂不一定具有广谱性和高效性，且抗流失性能较差，限制了发展。为了提高其抗流失性能，本论文参考三唑类杀菌活性与化学结构之间的关系，选择己唑醇作为母体，通过改性和修饰，合成己唑醇衍生物。通过抑菌试验初步评价其性能。主要研究和结论如下：

1.本文以对二苯甲酸二甲酯为原料，经酯的水解、酰氯的合成、傅克酰基化、氧硫叶立德反应以及开环反应，参照己唑醇的合成条件，保留活性基团三唑环，引入羧基基团，合成三唑类化合物。所得目标化合物经核磁共振氢谱（¹H NMR）表征确证，化合物性质稳定。

2.本文选取常用的木材腐朽菌--白腐菌（彩绒革盖菌）、褐腐菌（密粘褶菌）和霉菌--黑曲霉、绿色木霉作为实验菌株，采用滤纸片法研究目标化合物的抑菌活性。结果表明：己唑醇衍生物对绿色木霉的抑菌效果优于己唑醇及粉唑醇，且抑菌能力随着药液浓度的增加而增强；对黑曲霉的抑菌效果劣于己唑醇及粉唑醇；己唑醇衍生物对彩绒革盖菌的抑菌效果与己唑醇及粉唑醇相当；对密粘褶菌的抑菌效果明显优于粉唑醇，但稍劣于己唑醇。

关键词：己唑醇；化学改性；抑菌试验

Study on Synthesis of Hexaconazole’s derivatives

and antimicrobial activities

Abstract

The research and development of organic wood preservatives has been the main focus of scientific research in recent years, usually can be selected from pesticides. Thriazoles as a kind of pesticides,had good inhibition effects on the fungi of basidiomycetes and ascomycetes with characteristics of broad spectrum, high and long-acting efficiency, low toxicity to humans and animals. But triazoles face the problem that they had no broad spectrum, no long-term effects and poor erosion resistance as a wood preservative which limits the development. In order to improve the erosion resistance, hexaconazole was chemically modified referring to the relationship between chemical structures and bactericidal activities. Through the modification, Hex-1 was synthesized based on the chemical structures of Hex. The performance was initially evaluated by the antimicrobial test. The main researches and conclusions were summarized as follows:

1.Hex-1 was synthesized by the hydrolysis of the ester, the synthesis of acyl chloride, Friedel-Crafts acylation, Corey-Chaykovsky reaction and 1,2-epoxide opening reaction with raw materials of Dimethyl terephthalate. To improve the erosion resistance, Hex-1 was synthesized according to the synthesis conditions of Hex. It was modified by keeping active group of 1,2,4-triazole. The group of carboxyl was introduced to the compounds. These compounds were confirmed by ¹H-NMR. The compound was stable and had no obvious changes in appearance for a long time.

2. Wood-rotting fungi such as white-rot fungi (Coriolus versicolor), brown-rot fungi (Gloeophyllum trabeum）and mould (Aspergillus niger, Trichoderma viride) were used to test the antimicrobial activities of the compound by agar-well diffusion method. The results showed that:The antimicrobial activities of Hex-1 on Trichoderma viride was better than that of Hex and Flutriafol, and the antimicrobial activities was enhanced with the increase of the mass fraction. The antimicrobial activities of Aspergillus niger was inferior to that of the Hex and Flutriafol. The antimicrobial activities of Hex-1 on Coriolus versicolorits derivatives was similar to that of the Hex and Flutriafol; the The antimicrobial activities of Hex-1 on Gloeophyllum trabeum was better than that of Flutriafol, but was inferior to that of the Hex.

Key words：hexaconazole；chemical modification；antimicrobial activities

目 录

1 绪论 - 1 -

1.1 引言 - 1 -

1.2木材的生物败坏 - 2 -

1.2.1 木材的霉变 - 2 -

1.2.2 木材的腐朽 - 2 -

1.2.3木材虫害及海生钻孔动物对木材的危害 - 2 -

1.3木材防腐研究现状及发展方向 - 3 -

1.3.1木材防腐剂的研究现状 - 3 -

1.3.2木材防腐剂的发展方向 - 4 -

1.4三唑类木材防腐剂的研究进展 - 5 -

1.4.1三唑类杀菌剂的简介 - 5 -

1.4.2三唑类杀菌剂的杀菌机理 - 5 -

1.4.3己唑醇（Hex）的研究概况 - 7 -

1.5 课题研究目的、内容和意义 - 7 -

2 目标化合物的合成 - 9 -

2.1 引言 - 9 -

2.2 目标化合物合成实验 - 9 -

2.2.1 实验试剂与仪器 - 9 -

2.2.2 己唑醇反应机理探讨 - 10 -

2.2.3目标化合物（Hex-1）的合成路线 - 11 -

2.2.4目标化合物Hex-1的合成方法 - 12 -

2.3目标化合物的结构鉴定及波谱分析 - 14 -

3 目标化合物的抑菌实验 - 16 -

3.1 实验材料与装置 - 16 -

3.1.1菌种 - 16 -

3.1.2实验试剂 - 16 -

3.1.3实验仪器 - 16 -

3.2实验方法 - 17 -

3.2.1 PDA培养基的制备 - 17 -

3.2.2菌种的活化 - 17 -

3.2.3抑菌试验 - 17 -

3.3目标化合物的抑菌活性结果分析 - 18 -

4 结论与展望 - 21 -

4.1结论 - 21 -

4.2课题创新点 - 21 -

4.3展望 - 21 -

致 谢 - 22 -

参考文献 - 23 -

附 录 - 25 -

1 绪论

1.1 引言

当前，我国社会经济迎来空前发展的新时期，人民生活水平不断提高，随之而来的各类污染也严重影响着我们赖以生存的环境。我国在“十三五”规划建议中，提出了创新、协调、绿色、开放、共享五大发展理念。可见，人们渴望构建资源节约型、环境优美型的和谐社会，可持续发展观念深入人心。木材作为当前四大建筑材料（钢铁、水泥、塑料、木材）中位移的可再生资源，除了可再生性，因特定的组成成分和解剖构造，还使其具有纹理美观、质量体积比小、可加工性强等诸多优点，具有可天然降解和回收利用等环境协调性，因而被认为是21世纪最有发展前景的材料^[1]。

随着国家工业愈发达，文化愈进步，生活水平愈提高，木材消费水平也快速提高。据第八次森林清查，全国森林面积2.08亿公顷，森林覆盖率21.63%，森林蓄积151.37亿立方米，森林面积和森林蓄积分别位居世界第5位和第6位。我国目前仍属于缺林少绿、生态脆弱的国家，森林覆盖率远低于全球平均水平31%，森林资源总量相对不足、质量不高、分布不均的状况仍未得到根本改变，林业发展还面临着巨大的压力和挑战^[2]。随着世界各国环境和经济意识的增强，我国进口木材日趋困难。因此，为了解决木材资源短缺的问题，我们必须坚持开源与节流并重，在开发利用人工速生林代替天然性能优越的木材的同时，解决木材易霉变和腐朽的问题，是合理使用和有效利用木材最重要和最直接的方式。

木材是一种生物材料，容易受到各种生物降解因子的侵害，从而影响木材的使用寿命^[3]。微生物、昆虫（包括白蚁）以及海生钻孔动物的侵害是木材生物降解的主要原因。在自然界中能降解木材的微生物有很多，其中真菌的危害最为严重，一般根据其造成危害的不同可分为木腐菌（包括白腐菌、褐腐菌和软腐菌）、变色菌和霉菌（包括黑曲霉、绿色木霉）。木腐菌会严重降低木材的力学性能，而变色菌和霉菌则会损害木材的外观，影响其美学价值^[4]。木材防腐可以通过抑制生物降解因子，延长木材的使用寿命。所以，木材防腐的研究意义深远。

1.2木材的生物败坏

木材的败坏方式有机械或力学败坏、化学降解、火灾、木材的风化和生物败坏等方式。其中最主要的是生物败坏，包括微生物、昆虫以及海生钻孔动物对木材的危害^[5]。

1.2.1 木材的霉变

木材霉变由微型真菌引起，在木材表面生长繁殖，导致木材变灰黑色，严重时有黑点，菌丝通过木射线进入木材内部组织。霉菌对湿度和温度适应范围广，湿的或干的木材、木制品以及使用中的木制品，都有可能长霉，严重时引起木材表面腐朽^[6]。

1.2.2 木材的腐朽

木材腐朽主要是真菌界中的真菌门担子菌亚门引起，而绝大多数木腐菌又属层菌纲中的非褶菌目和伞菌目，其破坏木材的主要原因是木腐菌以菌丝形式在木材内蔓延，菌丝会分泌酶，分解木材细胞壁组织中的纤维素、半纤维素或木质素，同时消化细胞腔中的内含物，使木材组织受到破坏，使木材的力学强度大大下降。