摘 要

MOFs材料有非常大的孔容、很高的比表面积和极高的热稳定性等特点。这些超过一般材料的优势使其成为目前最具研究和应用价值的新型多孔固态晶体材料之一，也使其在多个科学领域如药物缓释、催化、生物医药、以及氢能的储备等展现出诱人的前景，从而导致越来越多种类的MOFs材料被大量开发出来。但是截至目前，人们对MOFs材料的应用开发还并不能适应市场的需求。因此，为了拓展这种材料的应用范围，基于MOFs的复合材料以及以MOFs为模板的衍生物被逐步制备出来。

本研究以UiO-66晶体作为Pt金属纳米颗粒的载体。用一种简单的、易于操作的负载方法将Pt颗粒直接引入到UiO-66上，得到一系列不同Pt负载量的催化剂。我们通过XRD、BET、及SEM等表征手段，较为清晰的认识了催化剂的结构及形态，并将应用于光催化选择性氧化苯甲醇到苯甲醛的研究。

本项目的特色在于设计新型结构的催化剂以提高催化活性位的分散度和稳定性，并有可能提高目标产物的选择性。而且，在催化剂材料选择方面，MOFs 材料的水热稳定性、孔结构和吸附性能既为金属提供稳定的环境，又为反应物分子充分接触到活性位提供可能，从而可以提高反应效率。

关键词：光催化；金属有机骨架材料；芳香醇；芳香醛；选择性氧化；

Mental-modified Mental-organic Frameworks and Catalytic Application

ABSTRACT

Compared with other materials, Mental-Organic Frameworks (MOFs) have many advantages, such as large pore volumes, high specific surface areas and strong hydrothermal stability. These advantages make MOFs become one of the most popular materials with both research and application values, and thus a growing number of researchers are working on them. MOFs have been applied in various fields, such as drug release, catalysis, biomedical medicine and hydrogen energy storage. However, current research and applications of MOFs have not met the requirements of markets. Therefore, to enlarge the utilization of this kind of remarkable material, MOFs-relevant composites or derivatives have been developed.

Our research employs UiO-66 as the carrier of Pt nanoparticles. The method was facile to control and was efficient. Characterizations tools of XRD, BET and SEM were used to determine the material structure and shape, and these catalysts were investigated in the selective oxidation benzyl alcohol to produce benzaldehyde.

The project features the design of new catalyst structures to improve the catalytic activity by modifying the metal dispersion and stability, and it holds the potential to improve the selectivity of the target product. Moreover, the strong hydrothermal stability, pore structure and adsorption properties of MOFs in the selection of catalyst materials provided not only a stable protective environment for the metal nanoparticles, but also an opportunity to improve the catalytic performances.

Key words: Photocatalysis; Mental-Organic-Framework; Aromatic alcohols; Aromatic aldehydes; Selective oxidation

目 录

1 绪论 - 1 -

1.1 金属有机骨架材料 - 1 -

1.1.1 金属有机骨架材料概述 - 1 -

1.1.2 金属有机骨架材料的研究进展 - 3 -

1.1.3 金属有机骨架材料在光催化领域的应用 - 5 -

1.2 Pt催化剂负载及其应用 - 7 -

1.3 光催化氧化苯甲醇到苯甲醛的意义及研究进展 - 10 -

2 实验部分 - 12 -

2.1 前言 - 12 -

2.2 实验原料及规格 - 12 -

2.3 实验步骤 - 13 -

2.3.1 UiO-66的制备 - 13 -

2.3.2 Pt颗粒的制备 - 13 -

2.3.3 Pt/UiO-66的合成 - 13 -

2.3.4 光催化反应 - 13 -

2.4 表征和分析方法 - 14 -

2.4.1 X-射线衍射分析（XRD） - 14 -

2.4.2 环境扫描电子显微镜分析（SEM） - 14 -

2.4.3 N₂吸附脱附测试仪（BET） - 14 -

2.4.4 气相色谱（GC） - 14 -

2.4.5 紫外可见分光光度计 - 14 -

3 实验结果分析与讨论 - 15 -

3.1 前言 - 15 -

3.2 UiO-66的合成与表征 - 15 -

3.2.1 UiO-66的XRD图 - 15 -

3.2.2 UiO-66的形貌 - 16 -

3.2.3 UiO-66的N₂吸附-脱附测试 - 17 -

3.3 Pt/UiO-66的合成及其用于光催化氧化苯甲醇的研究 - 18 -

3.3.1 Pt/UiO-66的合成 - 18 -

3.3.2 Pt/UiO-66的UV-Vis漫反射光谱 - 18 -

3.3.3 Pt/UiO-66光催化氧化苯甲醇结果分析 - 19 -

3.4 小结 - 21 -

4 总结与展望 - 23 -

5 致 谢 - 24 -

1 绪论

醇类化合物经过选择性氧化生成相应的羰基化合物的反应是有机中间体合成精细化学品中的重要反应。苯甲醛是十分重要的精细化工的中间体，广泛应用于医药、染料、食品、农药和香料等领域，因此，其合成方法受到越来越多的注意。长久以来，工业上制造苯甲醛基本采用甲苯侧链氯代后水解法和甲苯直接氧化法，然而，这些方法存在着许多问题，不仅工艺复杂，而且对环境的破坏效果极强。除此之外，苯甲醛选择性低，且苯转化率不高。因此，寻找环境友好的氧化剂和绿色溶剂并研发具有高选择性和高活性的催化剂，并将其适用于苯甲醇选择氧化制苯甲醛具有重要应用价值和科学意义。与传统的方法相比，光催化选择性氧化还原过程通常在温和的条件下即可进行。这样不仅避免了传统有机合成中苛刻的反应条件和复杂的反应步骤，也可以解决传统有机工业生产造成的环境污染和能源浪费的一系列问题。既为有机合成开辟了新的发展方向，也将绿色化学的理念植入其中。因此，将光催化选择性氧化技术应用于芳香醇的氧化来制备芳香醛，是一条非常具有基础及应用研究价值的绿色合成思路。

1.1 金属有机骨架材料

1.1.1 金属有机骨架材料概述

金属有机骨架材料MOFs（Mental-Organic Frameworks）^[1]是一种由多齿有机配体（芳香多酸和多碱）和金属中心（Cu、Co、Ni、Zn、Ti及Al等过渡金属离子或金属簇）经过自组装所形成的多孔有序的固体材料，也称为配位聚合物，图1-1揭示了它的形成过程。MOFs是一种半有机聚合物，其结构类似于无机材料沸石分子筛。MOFs材料由金属中心与刚性的有化配体连接构成，而沸石分子筛中的则是氧原子。MOFs中有机配体和金属中心形成的刚性分子骨架按照一定规则彼此连接，从而构成了开放的二维或三维网状结构。由此形成的固态晶体具有高度有序的孔道结构的特点。与沸石分子筛相比，MOFs具有超大比表面积和孔容，且其热稳定性较高。也正是这些优势使MOFs成为目前最有应用及研究价值的新型多孔固态晶体材料之一^[2-4]。

通过不同种类的机配体的使用，我们可以获得不同的二维或三维结构孔道及性质（例如亲／疏水性、反应活性等）的MOFs；当然也可以通过后合成修饰有机配体的方法，从而达到在分子水平上调控MOF材料的理化特性的目的。此外，一些MOFs具有超大的孔体积（可达29 Å），远远超过了目前发现的其他多孔材料。这种特性也使MOFs允许中小尺寸的有机化合物经过孔道的扩散到达孔道内的反应活性位点^[5]。

图1-1 MOFs材料的形成过程示意图^[1]

目前，对金属有机骨架材料的命名主要有以下两类：（1）按照发现者研究机构命名，如常见的MILs（Materials Institute Lavoisie）^[6]；（2）按照几何拓扑结构的命名，如SBUs（Secondary Building Units）^[7]。

通常，金属有机骨架材料是通过一步的水热合成法在液相体系中合成的，除此之外还有超声法，微波法，电化学法等^[8-10]；常用的溶剂有DMF、甲醇等。在加热或者室温条件下，金属和有机配体通过自组装的方法来形成有序的多孔体结构。在MOFs的合成路线中，也要考虑酸碱度、溶剂极性、溶液浓度、投料比等多方面的因素。任何变化都会影响MOFs的产率及质量，甚至结构。在晶化成型后MOFs通常还要进行纯化操作，以除去孔道中残留的杂质（主要包括溶剂分子和配体）从而得到有较大比表面积和孔体积的MOFs。

1.1.2 金属有机骨架材料的研究进展

按照目前对MOFs的定义，这种材料最早可追溯到1965年，由Tomic E. A.^[9]发现并将其定义为配位化合物。在此之后的几十年间，MOFs得到蓬勃的发展，目前为止，在CSD数据库中有记载的MOFs已经达到1.2万余种，然而直到1995年，Yaghi O. M.^[10]才真正研究并命名出第一个真正意义上的MOFs，这是一种由钴离子和均苯三甲酸（Trimesic acid）形成的二维拓扑结构的配位化合物。1999年，Yaghi O. M.又设计并合成出了用Zn² 做金属源，对苯二甲酸（PTA）做有机配体的三维拓扑结构的新型金属有机骨架材料——MOF-5^[11]，这种材料的比表面积高达3000 m².g^-1。它也是截止目前己发现的金属有机骨架材料中最具典型性的材料。以MOF-5为依托，衍生出一系列的MOFs材料，这一系列统称为IRMOF （Isoretieular Mental-Organic Framework），其孔径从3.8 Å横跨至28.8 Å，是一系列具有超大笼型的三维拓扑结构的MOFs，图1-2展示了它们的孔径尺寸调变示意图，以此实现了MOF材料由微孔向介孔的转变。