摘 要

纳米纤维素也称为纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals,），简称为CNC。由于其特别高的机械强度（模量为100-140 GPa），低密度（1.6 g / cm 3），化学可调性，环境可持续性，已经成为聚合物增强和纳米复合材料制剂的新一类纳米材料，并预期成本低。 CNC也被广泛应用于包括酶固定化，药物递送，和生物医学应用。

本研究以去半纤维素杨木木屑为原料，采用过硫酸铵氧化降解制备CNC。同时利用响应面分析法（Response Surface Methodology，RSM）对影响CNC得率的四个主要因素过硫酸铵浓度、反应时间、反应温度、搅拌速度进行优化设计实验，建立了数学模型，并进行了验证实验。实验结果表明，此实验模型拟合度比较好，实验真实值与模型的预测值之间的相关性达到99%，得到的CNC的收率最佳制备工艺为：APS的浓度为1.818 mol/L，反应时间为11.99 h，反应温度为60.09 ℃，搅拌速度为667.3 r/min。修正后的反应条件APS浓度为1.82 mol/L,反应时间为12 h，反应温度为60 ℃，搅拌速度为667 r/min，收率为45.21%。将修正后的的数据作为反应条件，进行实验验证，CNC的收率为43.9%，与模型的预测值偏差仅为3%,与模型预测值吻合良好，说明此模型对过硫酸铵降解去半纤维素杨木木屑工艺优化是合理可行的。

关键词：氧化降解 ；纤维素纳米晶体；响应面分析

Optimization of One - step Preparation of Nanometer Cellulose

Abstract

Cellular nanocrystals, referred to as CNC. It Has become a new class of nanomaterials for polymer-reinforced and nanocomposite formulations and is expected to be low cost due to its particularly high mechanical strength (modulus 100-140 GPa), low density (1.6 g / cm 3), chemical adjustable, environmental sustainability . CNC is also widely applied to enzyme immobilization, drug delivery, and biomedical.

In this study, the author took wood pulp board as raw material, used ammonium sulfate oxidation to degradate and prepare CNC. At the same time, the application of Response Surface Methodology (RSM) was used to optimize the design of four main factors affecting the yield of CNC, such as: ammonium persulfate concentration, reaction time, reaction temperature and stirring speed. The mathematical model was established and verified experiment. The experimental results show that the experimental model has a good fit, and the correlation between the experimental real value and the predicted value of the model was 99%. The best preparation result of CNC was: the concentration of APS was 1.818, the reaction time was 11.99 h, the reaction temperature was 60.09 ° C and the stirring speed was 667.3 r / min. The corrected reaction conditions were as follows: the concentration of APS was 1.82mol / L, the reaction time was 12h, the reaction temperature was 60 ℃, the stirring speed was 667r / min, the yield was 45.21%. The corrected data were used as the reaction conditions, and the experimental results were verified. The yield of CNC was 43.9, and the deviation from the predicted value was only 3%. This experimental value is in good agreement with the predicted value of the model, which indicates that this model is reasonable and feasible to optimize the process of degradation of carpenter cellulose.

Key words: oxidative degradation; cellulose nanocrystals; response surface analysis

目录

1 前言 1

1.1 研究背景 1

1.2 立题依据 2

2 文献综述 3

2.1 纤维素简介 3

2.2 纤维素的提取 4

2.3 纤维素的研究现状 5

2.3.1 CNC简介 5

2.3.2 CNC的制备 5

2.3.2.1 机械法 6

2.3.2.2 化学法 6

2.3.2.3 生物法 9

2.4 CNC的性质 10

2.4.1 CNC的力学性质 10

2.4.2 CNC的液晶性 10

3 APS氧化去半纤维素杨木木屑制备CNC的研究 11

3.1 论文研究的创新的创新点与技术路线 11

3.1.1 研究的创新点 11

3.1.2 研究的技术路线 11

3.2 实验材料与方法 12

3.2.1 原料与试剂 12

3.2.2 实验仪器设备 12

3.2.3 试验方法 12

3.2.3.1 NCC的制备 12

3.2.3.2 NCC得率的计算方法 12

3.2.3.3 响应面的设计与数据处理方法 13

3.3 响应面分析法优化CNC的制备工艺、 13

3.3.1 响应面试验的设计与模型的建立 13

3.3.2 回归方程的建立与检验 16

3.3.3 单因素响应分析 18

3.3.4 模型中各因子的交互作用的影响分析 20

3.3.4.1 反应时间和APS的浓度的交互作用对NCC的得率的影响 20

3.3.4.2 反应温度和APS的浓度交互作用对CNC得率的影响 21

3.3.4.3 搅拌速度和反应时间交互作用对CNC得率的影响 23

3.4最佳制备工艺条件下制备CNC的表征 24

3.4.1X射线衍射图谱 24

3.4.2投射电子显微镜分析 25

结论 26

致谢 27

参考文献 28

1 前言

1.1 研究背景

纤维素是天然植物光合作用的产物，每年大约有好几百亿吨的纤维素产生^[1]，是一种天然生物质高分子资源^[2]。纤维素因其储量大、取材容易、价格低廉以及很好的生物相容性、能降解性，渐渐成为国内外研究热点之一^[3,4]。纤维素作为一种新型的化工原料，其性能上存在着一些不足，例如强度有限、耐化学腐蚀性能差等^[5]。

伴随着纳米技术的兴起及其在纤维素领域的应用越来越成熟，科研人员慢慢从植物纤维素中提取天然纤维素，并且使用可控的物理方法、化学方法处理天然植物纤维，得到纤维素纳米晶体（cellulese nanocrystals），简称为CNC。与天然纤维素相比较，CNC具有天然纤维素的性能与基本结构，并且还具有纳米颗粒的特殊性能，比如高力学强度、大的比表面积、吸附能力强和反应活性较高等^[6]。将纤维素制备成CNC，大大提高了纤维素的利用范围^[7]。目前，CNC与及其衍生物已经应用到医学、食品工业、生物造纸等许多领域^[8,9]。

纳米CNC常见制备方法有机械法、酸解法、氧化法、酶解法。机械法是使用机械研磨的方法，将天然纤维素粉碎到纳米尺寸级别，得到了CNC。由机械研磨法制备CNC是一种无污染的物理处理方法，在物理粉碎过程中，纤维素的非结晶区得到了很好的保存，但由此种方法得到的CNC结晶度通常都比较低，与此同时，机械研磨过程中能耗非常。酸解法是使用无机酸破坏掉天然纤维素的非结晶区，从而使天然纤维素暴露出纤维素结晶区部分，酸解过程中经常使用硫酸、盐酸酸解纤维素。但在由酸法制备CNC过程中，无机酸浓度一般都很高，对设备的腐蚀大，设备的维护费高，同时对反应设备的耐腐蚀性能要求高。氧化法主要是四甲基哌啶氧化法，最常用的是TEMPO-NaBr-NaClO体系，四甲基哌啶氧化法中包含有次氯酸盐，在水中受热能够产生氯气，对环境的危害非常大，工业化的实现有非常大的难度。上述所有方法均以纯度较高的微晶纤维素或者纤维素木浆、去半纤维素杨木木屑作为原料，在原料的前期处理上，需要耗费大量的资源。酶解法是一种对环境无污染的化学方法，通过纤维素酶水解纤维素，从而得到CNC，此种方法的缺点对纤维素酶活性要求高，活性要求苛刻。且由酶解法制备CNC方法一般周期较长，效率也很低，在工业上很难实现工业化生产。

1.2 立题依据

过硫酸盐是一种新的氧化制备CNC的方法，可以氧化去掉纤维原料的半纤维素与木质素、破坏去除纤维素中的无定形区部分，因此能暴露出纤维素的结晶区，与此同时，过硫酸盐能非常高效的氧化纤维素表面的羟基，提高CNC表面电荷，增加CNC胶体的化学、物理稳定性。除此之外，过硫酸盐具有非常好的水溶性，对环境友好，是一种绿色的氧化剂。

2 文献综述

2.1 纤维素简介

纤维素的化学结构如下图所示2-1分子链结构式所示，β-D-吡喃型葡萄糖通过1,4-糖苷键连接，成为天然线型高分子，纤维素的化学结构式为(C₆H₁₀O₅)_n（n为葡萄糖结构单元数目）。