摘 要

为了缓解化石能源短缺这一的社会问题，人们从可再生原料糖类中制备出了5-羟甲基糠醛（HMF）这一重要的平台化合物，HMF可以转化为5-羟甲基糠酸（HMFCA），2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等化合物，FDCA可以代替对苯二甲酸合成聚酯应用在纤维、包装材料甚至医学上都有应用。因此，5-羟甲基糠醛的选择性氧化研究是现在的热点研究课题之一。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）除了可作为稳定剂外，还可以作为电子供体，不同链长的PVP包裹金纳米粒子可以控制金纳米粒子的尺寸。本文将以氯金酸为前驱体，制备不同的催化剂作为5-羟甲基糠醛氧化反应的催化剂，研究不同制备条件及反应条件与催化活性的关系。考察不同碱类型、碱的用量、催化剂的制备方法、载体、金的负载量和PVP的加入对氧化HMF氧化性能的影响，揭示了纳米尺寸、金属与载体相互作用、碱性条件与催化活性的关系。结果表明，金催化剂催化氧化HMF，反应12小时，HMF的转化率最高可达到92.6%，但只能生成少量的HMFCA，并不能生成FDCA。在同等反应条件下，加入PVP后增加了催化剂活性，HMF的转化率以及HMFCA的产率都有所提高。碱类型和碱的用量以及载体的选择对催化剂的催化活性影响较大，金的负载量和催化剂的制备方法的影响较小。

关键词：5-羟甲基糠醛；5-羟甲基糠酸；聚乙烯吡咯烷酮；催化氧化

Selective oxidation of 5-hydroxymethyl furfural

ABSTRACT

In order to alleviate the social problem of fossil energy shortage, 5-hydroxymethyl furfural (HMF), an important platform compound, was synthesized from renewable raw materialsaccharide. HMF can be converted into 5-hydroxymethyl furoic acid (HMFCA), 2, 5-furan dicarboxylic acid (FDCA) and other compounds. FDCA can be used in place of terephthalic acid synthetic polyester in fibers, packing materials and even in medical field. Therefore, the reseach on the selective oxidation of 5-hydroxymethyl furfural is one of the hot topics.

Polyvinylpyrrolidone (PVP) can not only be used as stabilizer, but as an electron donor. The size of gold nanoparticles can be controlled by different chain lengths of PVP encapsulating gold nanoparticles. In this paper, chloroauric acid was used as the precursor to prepare different catalysts for the oxidation of 5-hydroxymethyl furfural. The relationship between different preparation conditions, reaction conditions and catalytic activity was studied. The effects of different alkali types, amount of alkali, preparation method of catalyst, support, gold loading and the addition PVP on the oxidation susceptibility of HMF were investigated. It was revealed that nano-size, metal-support interaction, alkaline conditions have influence on catalytic activity. The results show that the highest conversion of HMF can reach 92.6% after 12 hours of catalytic oxidation of HMF with Au/TiO₂, but only a small amount of HMFCA can be produced, and FDCA can not be produced. Under the same reaction conditions, the activity of catalyst was increased by adding PVP, the conversion of HMF and the yield of HMFCA were both improved. The type of alkali, the amount of alkali and the choice of support have great impact on the catalytic activity of the catalyst, while the load of gold and the preparation method of the catalyst have little influence.

Key words：5-hydroxymethyl furfural; 5-hydroxymethyl furoic acid; polyvinylpyrrolidone; catalytic oxidation

目 录

1 前言 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 5-羟甲基糠醛(HMF) 2

1.3 5-羟甲基糠酸(HMFCA) 3

1.4 2,5-呋喃二甲酸(FDCA) 3

1.5 反应原理 4

1.6 国内外研究进展 5

1.6.1 均相催化的方法 5

1.6.2 多相催化的方法 6

2 实验部分 7

2.1 实验试剂及材料 7

2.2 实验仪器 7

2.3 催化剂的制备 8

2.3.1 Au/TiO2 （浸渍法） 8

2.3.2 Au/TiO2 （沉积沉淀法） 8

2.3.3 Au-PVP/TiO2 （浸渍法） 9

2.4 催化剂反应性能研究 9

2.4.1 HMF选择性催化氧化反应 9

2.4.2 产物分析 9

2.4.3 标准曲线的绘制 10

2.5 催化剂的表征 12

3 实验结果与讨论 13

3.1 催化剂的X-射线衍射（XRD）表征 13

3.2 不同的碱类型对催化剂活性的影响 14

3.3 不同碱的用量对催化剂活性的影响 15

3.4 不同载体对催化剂活性的影响 16

3.5 不同催化剂制备方法对催化剂活性的影响 17

3.6 Au的负载量对催化剂活性的影响 18

3.7 引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对催化剂活性的影响 19

结 论 20

致 谢 21

参考文献 22

1 前言

• 1. 研究背景及意义

传统的化工行业严重依赖化石燃料衍生的石化产品，通过对石油原料的选择性氧化可以生产各种各样的石化产品^[1]。然而，这些石化产品的供应是不可持续的，它们还会导致全球变暖和环境污染^[2]。为满足不断增长的能源、化工产品和材料的需求，人们在寻找可再生和可持续原料的同时，全球经济规模成倍增长，化工行业在使用化学中间体、聚合材料和综合衍生物方面也有了巨大的增长^[3]。

木质纤维素生物质在自然界中非常丰富，具有广泛的地理分布，石化产品可以从木质纤维素生物质中以更低的成本生产出来，因为从分子中去除氧通常比通过选择性氧化反应添加氧更经济^[4]。木质纤维素生物质主要由纤维素(40-50%)、半纤维素(20-40%)、木质素(20-30%)和蛋白质、二氧化硅、蜡等微量成分组成。纤维素是一种以葡萄糖为单位由β-1,4糖苷键连接的不溶于水的生物聚合物，可水解成葡萄糖，然后再转化为平台生物化学品，如：5-羟甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸、乳酸、甲酸、山梨醇、生物醇和生物燃料^[5]。