摘 要

LED光固化聚合是一种光引发活性聚合，因其可在室温下进行、实验步骤简单、避免传统紫外固化对人体有害、反应条件温和、光的来源广泛、具备环境友好型等特点而广受推崇。

本文采用LED光固化聚合法合成聚硅氧烷基的大分子预聚体，经高温热解可以制得3D打印陶瓷材料，获得了形状各异、性能优异、且通过以往模具法无法制得的陶瓷器件。研究表明光引发剂曙红Y在蓝光LED辐照条件下，诱导单体聚合能够得到分子量与理论值较为符合的共聚产物，且添加三乙胺可以有效改善氧气对反应的阻聚影响。本研究为LED光固化法在制备聚硅氧烷前驱体合成陶瓷材料中的应用提供了相应的实验依据。

关键词：光固化；聚硅氧烷前驱体；3D打印；陶瓷材料

Research on 3D Printing Ceramic Materials Based on LED Photo-curing Polysiloxane Precursor

ABSTRACT

LED photo-curing is a photo-initiated living polymerization. It is wildly focused because it can be carried out at room temperature safely and environmental friendly with simple experimental procedures, mild reaction conditions, the source of light is wide and the traditional ultraviolet curing is harmful to the human body.

In this paper, the macromolecule prepolymer of polysiloxane is synthesized by LED Photo-curing polymerization method. 3D printed ceramic materials can be prepared by high temperature pyrolysis, and the ceramic devices with different shapes and excellent performance can finally be obtained. The study shows that the photo-initiator Eosin Y can induce the polymerization of monomers in the ethanol solvent system under the blue LED irradiation conditions, and the copolymer product with a molecular weight corresponding to the theoretical value can be obtained. The addition of triethylamine can effectively improve the inhibition of oxygen reaction. The research provided the corresponding experimental basis for the application of LED photo-curing in the preparation of the synthesis of ceramic materials by polysiloxane precursor.

Key words：Photo-curing; Polysiloxane Precursor; 3D printing; ceramic materials

目 录

1 绪论 1

1.1 3D打印概况 1

1.1 .1 3D打印的定义 1

1.1.2 3D打印陶瓷技术 1

1.1.3 国内外同类研究概况 2

1.2 3D打印材料及前驱体的研究 2

1.2.1 3D打印材料 2

1.2.2 有机陶瓷前驱体 3

1.2.3 前驱体改性 4

1.3 功能性有机聚硅氧烷 5

1.3.1 含环氧基聚硅氧烷 5

1.3.2 嵌段型有机聚硅氧烷 6

1.3.3氨基聚硅氧烷 6

1.4 聚硅氧烷陶瓷前驱体的合成 6

1.5 光固化的比较 7

1.6 本论文的研究意义和设计思路 8

1.6.1 研究意义 8

1.6.2 设计思路 8

2 实验部分 9

2.1 实验试剂与仪器 9

2.1.1 原料和试剂 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 实验过程 10

2.2.1 引发剂 10

2.2.2反应方程式 11

2.2.3 前驱体的合成及热解步骤 11

2.3 实验过程 12

2.4 结构表征 13

2.4.1 红外光谱 13

2.4.2 紫外光谱 13

2.4.3热重分析 13

2.4.4元素分析测试 14

2.4.5 X射线衍射(XRD)分析 14

2.4.6扫描电镜(SEM)分析 14

3 实验结论与讨论 15

3.1 原料的红外结构表征 15

3.1.1 甲基-乙烯基（硅氧烷与聚硅氧烷）的结构表征 15

3.1.2（巯基）甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷的结构表征 16

3.1.3产物树脂的结构表征 16

3.2曙红Y的紫外光谱发光源波长的选择 17

3.3热解过程热重分析 18

3.4元素分析（1：1反应样品） 19

3.5高温热处理后的XRD分析 20

3.6扫描电镜SEM分析 20

3.7合成条件的讨论 21

3.7.1 波长的影响 21

3.7.2 原料比例的影响 21

3.7.3 引发剂用量的影响 22

3.7.4 溶剂或填料的影响 23

4 结 论 24

致 谢 25

参考文献 26

1 绪论

1.1 3D打印概况

1.1 .1 3D打印的定义

3D打印，最早产生于1980年，是一种最新的打印方法，已经逐步走进了人们的视线。其最主要的特点就是由电脑程序控制机器针头，然后进行打印的过程。首先,用CAD等软件接收零件数据构建数字模型，继而分解成为一层一层的平面数据，然后控制打印机的针头，根据CAD模型分解的平面数据，将金属或陶瓷等3D打印材料烧结为立体平面形状，最后从下往上层层堆叠^[1]形成一个多维物体。3D打印最终可以制备许多结构复、要求精确的零部件，这将推动了全世界的产品技术变革，在国内外各个领域都可以见到3D打印的身影^[2,3]。