摘 要

甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯又名聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯，含有醚键和酯基两种官能团，可用于制作医学材料、卫生用品、生物材料等领域，其中使用最多也是最广泛的是作为混凝土工程的高效减水剂。

本实验使用分子量为1000的聚乙二醇单甲醚（MPEG M=1000）与甲基丙烯酸（MAA）为原料，使用催化剂对甲苯磺酸、带水剂甲苯和阻聚剂对苯二酚在高温下反应，制得甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯。产物酯化率达到95%以上，酸值低于70mg·KOH/g，达到产品要求。

通过前期探索实验确定了合成工艺路线，并通过单因素实验考察催化剂用量，带水剂用量，阻聚剂用量及原料配比对反应的影响。最终确定在聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸摩尔比为1:2时，加入催化剂对甲苯磺酸3%和阻聚剂对苯二酚3%，并在120℃下反应6h可达到最大酯化率98.7%。

最后我还进行了部分工艺设计，完成了整套装置的工艺流程图设计并进行了简单的物料衡算。

关键词：聚乙二醇单甲醚（M=1000）；甲基丙烯酸；直接酯化法；高效减水剂

Synthesis of polyethylene glycol methyl ether methacrylate

ABSTRACT

Polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate, also known as polyethylene glycol ether methacrylate, contains ether and ester functional groups, which can be used in the fields of medical materials, hygiene products, biological materials, etc. It is also the most widely used as a superplasticizer for concrete works.

In this experiment, polyethylene glycol monomethyl ether (MPEG M=1000) and methacrylic acid (MAA) with a molecular weight of 1000 were used as raw materials, and the catalyst p-toluenesulfonic acid, water-carrying toluene and polymerization inhibitor hydroquinone were used. The reaction was carried out at a high temperature to obtain polyethylene glycol methyl ether methacrylate. The product esterification rate is above 95%, and the acid value is lower than 70 mg·KOH/g, which meets the product requirements.

Through the preliminary exploration experiment, the synthetic route was clarified, and the optimum process conditions of the amount of catalyst, the amount of water-carrying agent, the amount of polymerization inhibitor and the ratio of raw materials were determined by single factor experiment.It was finally determined that when the molar ratio of polyethylene glycol monomethyl ether to methacrylic acid was 1:2, 3% of the catalyst p-toluenesulfonic acid and 3% of the polymerization inhibitor hydroquinone were added, and the reaction was carried out at 120 ° C for 6 h. Maximum esterification rate.

Finally, I also carried out part of the process design, completed the process flow chart design of the whole set of equipment and carried out a simple material balance.

Key words: polyethylene glycol monomethyl ether (M=1000); methacrylic acid; direct esterification; superplasticizer

目录

1.引言 3

1.1 高效减水剂 3

1.2 聚羧酸类高效减水剂的合成工艺 4

1.3 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯的国内外合成工艺 4

1.3.1 共沸法 4

1.3.2 直接酯化法 4

1.3.3 酯交换法 5

1.3.4 酰氯法 5

1.4 直接酯化法合成甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯的反应机理 5

1.5.反应催化剂的筛选 6

1.5.1一般酸性催化剂 6

1.5.2固体超强酸催化剂 7

1.6 反应阻聚剂的筛选 7

1.7 研究内容及意义 8

2 实验部分 9

2.1 实验原理 9

2.2 实验原料及仪器 9

2.2.1 主要实验原料 9

2.2.2 主要实验仪器 10

2.2.3 催化剂的选择 10

2.2.4 阻聚剂的选择 10

2.3 实验工艺及装置 11

2.3.1 实验工艺 11

2.3.2 实验装置 12

2.4 分析方法 12

2.4.1 酸值的测定 12

2.4.2 酯化率的计算 12

3 结果与讨论 14

3.1 单因素实验分析 14

3.1.1 原料配比的选择 14

3.1.2 催化剂用量的选择 15

3.1.3 阻聚剂用量的选择 16

3.1.4 反应温度的选择 17

3.1.5 反应时间的选择 18

3.2 红外光谱表征 20

3.3 本章小结 20

4.工艺设计 22

4.1 物料衡算 22

4.1.1 反应工艺介绍 22

4.1.2 工艺参数计算 22

4.2 工艺流程图的设计 24

致 谢 25

5.参考文献 26

甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯合成

1.引言

1.1 高效减水剂

高性能混凝土中的一项核心技术材料就是高效减水剂，它逐渐成为了21世纪减水剂发展与进步的方向。 这些产品具有非常高的减水率（通常为20%至30%）和长期维护混凝土坍落度。高性能混凝土的机械性能不仅得到了很大提高，而且其施工性能得到了进一步优化。通过成分的种类划分，高效减水剂可分为改性木质素，萘，三聚氰胺，氨基磺酸和多元羧酸共五大类^[1]。目前，我国用量最大的高效减水剂是萘系减水剂^[2]，其开发和应用在我国混凝土技术和混凝土施工技术的进步中发挥了重要作用。

但是，随着高性能混凝土技术的逐渐发展和对施工的要求不断增加，萘系高效减水剂减水率的限制和混凝土坍落度的过度损失等问题将越来越明显。 为此，国内外把研究的重点都放在了新产品和新工艺的开发上。在种类繁复的减水剂当中，当聚羧酸高效减水剂内含梳型分子结构时，具有脱水率高，坍落度损失小，用量少，无明显延迟等优良性能。所以现在，含有梳型分子结构的聚羧酸高效减水剂已成为国内外化学外加剂的研究热点^[3-4]。聚羧酸高效减水剂主要在引发剂的作用下由不饱和单体共聚，即将反应性基团侧链连接在聚合物的主链上制得^[5-7]。

丙烯酸酯是重要的有机化学材料，因为它们的分子具有不饱和的双键。它可与许多单体共聚和均聚，因此广泛用于化学工业^[8]。聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯作为非常重要的精细化工原材料之一，在它的分子中存在的聚合性乙烯基和碳碳双键，使得其化学性质较为活泼。在不同的应用方式下，通过改变聚氧乙烯链的长度同时保护双键，可以改善产物的亲水性。聚氧乙烯型非离子表面活性剂具有极其优秀的洗涤，渗透，分散，乳化和破乳机能，特别其低温洗涤效果十分出众，同时在耐水硬性，生物降解性和配位性表现上也都非常优秀。它广泛用于高效减水剂，纤维抗静电剂，木材稳定剂，热固性涂料，聚合物改性剂和光敏树脂。由该产物合成的基于多元羧酸的高性能减水剂具有用量少和高减水率的优点。它具有保温性能好，对水泥的适应性强，混凝土收缩小，环保等特点^[9]。由此可见它将成为一种重要的产品并作为未来建材产业的支柱，同时它也是混凝土高性能减水剂的主要研究方向和目标^[10-12]。

1.2 聚羧酸类高效减水剂的合成工艺

聚羧酸系高效减水剂是羧酸盐接枝共聚物，其结构特征是在长聚合物主链上具有一些活性基团，如磺酸基，羧酸基，羟基，（聚）烯化氧，（聚）烯化氧烷基醚等^[13]。 接枝共聚原料主要有:丙烯酸（AA），甲基丙烯酸（MAA），丙烯酸羟乙酯（HEA）等。 反应基本上分两步进行:①通过选择合适的单体合成具有一定侧链长度的大分子单体；②大分子单体在引发剂的作用下与其它单体共聚合成二元或多元共聚物，最后形成高分子聚合物减水剂^[14]。

1.3 甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯的国内外合成工艺

1.3.1 共沸法

国外一般以丙烯酸或甲基丙烯酸为原料，在酸性催化剂的作用下，加入空间位阻的酚类化合物作为聚合抑制剂，使反应物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以制备（甲基）多元醇丙烯酸酯的方法。该方法的特征在于使用维生素E作为空间位阻酚类化合物，并且优选少量使用锶-维生素E。该工艺的优点在于，反应可在室温下进行并可以保证产物中只含少量的溶剂或带水剂，并且杂质可通过蒸馏变为气相从反应区中除去^[15]。

1.3.2 直接酯化法

就国内文献来看，由于直接酯化法工艺流程简单，价格简单，所得产品性能也较好，所以大部分企业一般都使用直接酯化法进行日常生产。武汉理工大学谭洪波通过甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚直接酯化，研究了不同分子量的聚乙二醇单甲醚对酯化反应的影响^[16]。