摘 要

由于其内在的环张力和通过Kulinkovich反应或者Simmons-Smith反应的便捷合成，环丙醇已经成为一种广泛应用于复杂功能分子合成中的起始物或者中间体，并且环丙醇类张力环由于简单易得，且具有高反应活性与稳定性，受到越来越多的关注。炔溴作为一种易得的有机合成中间体，可以用来合成很多重要的化合物特别是一般情况下用炔难以合成的化合物。枞酸型表面活性剂具有绿色环保，无毒害等优点，符合绿色表面活性剂的发展趋势。本反应利用水作为溶剂，减少环境的污染， 并希望以后能运用于药物及天然活性物质的合成中。

本文描述了在枞酸型表面活性剂下，铜促进环丙醇与炔溴进行炔基化反应，通过氧化开环再自由基炔基化，实现了烷基取代炔烃的合成。控制实验为这个铜促进炔基化反应的自由基提供了支持。该氧化自由基反应为不活泼烷烃位点炔基的引入提供了一个高效的方法。

关键词：环丙醇；炔基化；烷基-4-炔-1-酮；绿色化学

Application of abietic acid surfactants in the synthesis of β-alkynyl ketone in aqueous phase

ABSTRACT

Due to its inherent ring tension and convenient synthesis through Kulinkovich reaction or Simmons-Smith reaction, cyclopropanol has become a kind of initiator or intermediate widely used in the synthesis of complex functional molecules, and cyclopropanol tension ring is easy to obtain because of its simplicity. And with high reaction activity and stability, more and more attention has been paid to it. Acetylene bromide, as an easy-to-obtain organic synthesis intermediate, can be used to synthesize many important compounds, especially those that are difficult to be synthesized by acetylene in general. Abietic acid surfactants have the advantages of green environmental protection, no toxicity and so on, which accords with the green surface activity. The development trend of modifier. Water is used as solvent to reduce environmental pollution, and it is hoped that it can be used in the synthesis of drugs and natural active substances in the future.

In this paper, copper promotes the alkynylation of cyclopropanol with acetylene bromide under abietic acid surfactants, and the synthesis of alkyl substituted alkynes is realized by oxidation ring opening and free radical alkynylation. The control experiment provides support for this free radical of copper to promote alkynylation. The oxidative free radical reaction provides an efficient method for the introduction of alkynyl groups at inactivated alkane sites.

Key words：cyclopropanol; alkynylation; alkyl-4-yn-1-one;Green Chemistry

目 录

1 绪论 1

1.1 炔基酮的应用 1

1.2 环丙醇炔基化的研究概况 1

1.3 松香基表面活性剂 3

1.3.1 松香基表面活性剂的简介 3

1.3.2 松香基表面活性剂的优点及分类 3

1.4 本实验的研究背景 3

2 β-炔基酮的合成 5

2.1 课题设计 5

2.1.1研究目的及意义 5

2.1.2 研究内容 5

2.2设计路线 5

2.2.1 环丙醇的合成 5

2.2.2 芳基炔溴化物的合成 5

2.2.3 枞酸型表面活性剂的合成 5

2.2.4 β-炔基酮的合成 6

2.2.5 反应条件的优化 7

3 实验部分 10

3.1 实验仪器及试剂的选取 10

3.2 实验所需原料的合成 12

3.2.1 环丙醇的合成 12

3.2.2 芳基炔溴化物的合成 13

3.2.3 枞酸型表面活性剂的合成 13

3.3 β-炔基酮的合成 14

3.4 实验条件总结 14

4 结论 16

5 致谢 17

5 参考文献 18

1 绪论

1.1 炔基酮的应用

β-炔酮类化合物同时含有碳碳叁键和羰基 两种官能团，反应性质活泼，是有机合成中重要的合成砌块，广泛用于杂环化合物的合成。此外，许多天然产物、生物活性物种及有机中间体也 含有炔酮结构单元。寻找简单，便捷，高效的合成炔酮类化合物的方法成为化学家们关注的重点。如在Cu(OTf)₂的催化下，炔基酮，醇和单质碘-Phi(OAc)通过加成反应可一步合成官能团化的多取代烯烃--羰基和碘取代的烯基醚，反应具有高度的区域选择性和立体选择性；在PBu₃催化下，分子中含亲核性的酚羟基的炔基酮可进行分子内加成反应，根据炔基酮中的取代基不同，可以分别得到苯并吡喃酮和苯并呋喃酮化合物^[1]。

1.2 环丙醇炔基化的研究概况

当今国外的研究方法有将环丙醇与溴代炔进行炔基化反应设计为易于获得合成有用的烷基-4-炔-1-酮及铜催化合成β-氨基酮等方法。以前的环丙醇炔基化法主要限于含有较少的亲电子酯类，酰胺的均聚物。由于酮与烯醇化物易环化成相应的环丙醇盐，因此需注重增加C-C键稳定形成的平衡研究。铜催化法包括C-C键的裂解与C-N键的形成，需耐受各种官能团如苯甲酸酯等，这些基团在传统的共轭反应条件下不相容，所以需要优化反应条件以完成亲电氨化反应。对于两个大链段的快速组装，酮基均烯醇化物比酯类均聚物更有效^[2]。

亲电炔基化试剂的使用，为向分子内引入碳碳三键提供了额外的选择。Fuchs课题组早在1996年就以三氟甲磺酰基取代的炔烃炔基化试剂，利用偶氮二异丁氰或光活化，中性条件下实现不活泼C(sp3)的炔基化^[3]。

2009年，Liu课题组炔烃与醇的氧化自由基加成反应，在过氧叔丁醇的作用下，醇羟基的α-C(sp3)-H键被选择性氧化官能团化，产生烷基自由基。在这个醇参与的转化过程，炔烃并没有发生亲核加成，而是被烷基自由基攻击，并最终生成烯丙基醇^[4]。